10电解库仑.pptVIP

概 述 电解分析法是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出，由电极所增加的重量求算出其含量的方法。这种方法实质上是重量分析法，因而又称为电重量分析法。 库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。 第一节 电解分析法 如将电源切断，这时外加电压虽已经除去，但伏特计上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位差。这是由于在电解作用发生时，阴极上镀上了金属铜，另一电极则逸出氧。金属铜和溶液中的Cu2+组成一电对，另一电极则为氧的电极。当这两电对联接时，形成一原电池。此原电池的反应方向是由两电对的电极电位的大小决定的。原电池发生的反应为: 负极 Cu－2e→Cu2+ 正极 O2＋4H+＋4e→2H2O 反应方向刚好与电解反应相反。 设溶液中CuSO4和H+离子浓度均为l mol/L，此原电池的电动势为: ε=φ正－φ负=1.23-0.35=0.89V 可见，电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动势称为“反电动势”（ε反）。因比，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。 理论分解电压E分为 E分=ε反=φ正－φ负 对于电解1mol/L CuSO4溶液，其E分不为0.89V, 而为1．49V。??? 过电位可分为浓差过电位和电化学过电位两类.前者是由浓差极化产生的，后者是由电化学极化产生的。 电化学极化是由电化学反应本身的迟缓性所引起的。一个电化学过程实际上由许多分步过程所组成，其中最慢一步对整个电极过程的速度起决定性的作用。在许多情况下，电极反应这一步的速度很慢，需要较大的活化能。因此，电解时为使反应能顺利进行，对阴极反应而言，必须使阴极电位比其平衡电位更负一些；对阳极反应而言，则必须使阳极电位比其平衡电位更正一些。这种由于电极反应引起的电极电位偏离平衡电位的现象，称为电化学极化。电化学极化伴随产生过电位。 电化学极化 2.析出物质的形态 一般说来，电极表面析出金属的过电位很小的，大约几十毫伏。在电流密度不太大时,大部分金属析出的过电位基本上与理论电位一致，例如,银、镉、锌等。但铁、钻、镍较特殊，当其以显著的速度析出时，过电位往往达到几百毫伏。 如析出物是气体，特别是氢气和氧气，过电位是相当大的。例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流密度为20mA／cm2时,氧的过电位为0.4V，而在碱性介质中则为1.4V。 3.电流密度 一般说，电流密度越大，过电位也越大。例如，铜电极上,电流密度分别为1、10和100mA／cm2时，析出氢气的过电位相应为0.19、0.58和0.85V。 4.温度 通常过电位随温度升高而降低。例如，每升高温度10℃，氢的过电位降低20～30mV。 控制电位电解分析法 1、电解时间的控制 式中，m为物质在电极上拆出的克数；M为分子量,n为电子转移数,F为Faraday常数，1F=96487C；Q为电量，以C为单位。如通过电解池的电流是恒定的，则: Q=It  将上式代入，得 一、 Faraday定律(库仑分析的基本原理) 电解过程中，在电极上析出的物质的重量与通过电解池的电量之间的关系，遵守Faraday定律，可用下式表示 如电流不恒定，而随时向不断变化，则: Faraday定律的正确性已被许多实验所证明。它不仅可应用于溶液和熔融电解质，也可应用于固体电解质导体。 二、 电流效率 在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流 iT，实际上是所有在电极上进行反应的电流的总和。它包括：（1）被测物质电极反应所产生的电解电流ie；（2）溶剂及其离子电解所产生的电流is；（3）溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流iimp。电流效率ηe为: 电流效率与影响电流效率的因素 二、 控制电位库仑分析Controlled potential Coulometry 在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电量的库仑计（见图15-4）。电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以10O％的电流效率进行电解，当电流趋于零时，电解即完成。由库仑计测得电量，根据Fa