氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测定.docVIP

实验二 氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测定 1 前言 1.1实验目的 1) 用等压法测定氨基甲酸铵的分解压力。 2) 通过测得的分解压力求得氨基甲酸铵分解反应的平衡常数，并计算ΔrHeq \o(\s\up 5(? ),\s\do 2(m))，ΔrGeq \o(\s\up 5(? ),\s\do 2(m))(T)，ΔrSeq \o(\s\up 5(? ),\s\do 2(m))(T)等与该反应有关的热力学常数。 1.2实验原理 氨基甲酸铵（NH2COONH4）是白色固体，是合成尿素的中间体，研究其分解的反应是具有实际意义的。【1】 NH2COONH4不稳定，易发生分解反应： NH2COONH4(s) ?2NH3(g)+CO2(g) 该反应为复相反应，在封闭体系中很容易达到平衡，在常压下其平衡常数可近似表示为： (1) 式中，PNHeq \o(\s\up 5( ),\s\do 2(3))、PCOeq \o(\s\up 5( ),\s\do 2(2))分别表示反应温度下NH3和CO2平衡时的分压； p?为标准压。在压力不大时，气体的逸度近似为1，且纯固态物质的活度为1，体系总压p＝pNHeq \o(\s\up 5( ),\s\do 2(3))＋pCO。【2】从化学反应计量方程式可知： (2) 将式(2)代入式(1)得： （3） 因此，当体系达平衡后，测量其总压p，即可计算出平衡常数Kp? 温度对平衡常数的影响可用下式表示： (4) 式中，T为热力学温度；ΔrHeq \o(\s\up 5(? ),\s\do 2(m))为标准反应热效应，R为摩尔气体常量。氨基甲酸铵分解反应是一个热效应很大的吸热反应，温度对平衡常数的影响比较灵敏。当温度在不大的范围内变化时，ΔrHeq \o(\s\up 5(? ),\s\do 2(m))可视为常数，由(4)式积分得： (C为积分常数) (5) 若以lnKeq \o(\s\up 5(? ),\s\do 2(p))对1/T作图，得一直线，其斜率为-ΔrHeq \o(\s\up 5(? ),\s\do 2(m))/R。由此可求出ΔrHeq \o(\s\up 5(? ),\s\do 2(m))。并按下式计算T温度下反应的标准吉布斯自由能变化ΔrGeq \o(\s\up 5(? ),\s\do 2(m))， ΔrGeq \o(\s\up 5(? ),\s\do 2(m))＝－RT ln Keq \o(\s\up 5(? ),\s\do 2(p)) (6) 利用实验温度范围内反应的平均等压热效应ΔrHeq \o(\s\up 5(? ),\s\do 2(m))和T温度下的标准吉布斯自由能变化ΔrGeq \o(\s\up 5(? ),\s\do 2(m))，可近似计算出该温度下的熵变ΔrSeq \o(\s\up 5(? ),\s\do 2(m)) (7) 因此通过测定一定温度范围内某温度的氨基甲酸铵的分解压(平衡总压)，就可以利用上述公式分别求出 Keq \o(\s\up 5(? ),\s\do 2(p))，ΔrHeq \o(\s\up 5(? ),\s\do 2(m))，ΔrGeq \o(\s\up 5(? ),\s\do 2(m))(T)，ΔrSeq \o(\s\up 5(? ),\s\do 2(m))(T)。 由福廷式气压计测得的大气压力需要进行温度及纬度的校正。当温度改变时，水银和铜管的热胀冷缩系数差异会影响线度的准确性，而重力加速度随纬度不同会有差异，同样会导致读数的差异。温度校正公式为： (8) (9) (10) 式中：△t为温度校正值，当温度高于0时，要减去校正值；pt为气压计读数，为水银的体膨胀系数，为黄铜的线膨胀系数。 纬度校正则是将温度校正后的气压值再乘以，其中为气压计所在地纬度。【1】 2 实验方法 2.1 实验仪器和试剂 仪器：等压法测分解压装置，见图 1，数字式低真空测压仪 试剂：氨基甲酸铵 8 8 106 10 6 27 2 7 9 9 113 11