含四氢吡喃取代茚基二价稀土配合物的合成、表征与催化活性研究-有机化学专业论文.docxVIP

PAGE PAGE 1 含四氢吡喃取代茚基二价稀土配合物的 合成、表征与催化活性研究 摘 要 在无水、无氧和纯的氩气保护下，使用 Schlenk 技术，用四氢吡喃基 甲基氯 C5H9OCH2Cl 与 1 当量的 C9H7Li 在 THF 中室温反应，以 73%的产 率得到化合物四氢吡喃取代茚 C5H9OCH2C9H7(1)。用 1 与 1 当量 n-BuLi 反 应，然后再与 2 当量的 Me3SiCl 在 THF 中反应，以 96%的产率得到化合 物 C5H9OCH2C9H6SiMe3(2)。 用含四氢吡喃取代茚基化合物 1、2 分别以当量比 2:1 与 Yb(III)的化 合物[(Me3Si)2N]3YbIII(μ-Cl)Li(THF)3 在 80°C 甲苯中反应，经重结晶分别以 76%和 67%的产率得到 Yb(II)的化合物[η5:η1-(C5H9OCH2C9H6)]2YbII(3)和 [η5:η1-(C5H9OCH2C9H5SiMe3)]2 YbII(4)；化合物 1、2 分别以当量比 2:1 与 Eu(III)的化合物[(Me3Si)2N]3EuIII(μ-Cl)Li(THF)3 在 60°C 甲苯中反应，经重 结晶以 65%和 41%的产率得到 Eu(II)化合物[η5:η1-(C5H9OCH2C9H6)]2EuII （5）、[η5:η1-(C5H9OCH2C9H5SiMe3)]2EuII(6)。6 在正己烷中重结晶得到[η5: η1-(C5H9OCH2C9H5SiMe3)]2 EuII·1/2C6H14(7)。上述化合物结构经光谱和元素 分析表征。化合物 4 和 7 结构经单晶 X-ray 衍射表征。通过上述实验结果 进一步证实了经过杂环氧原子的配位，能促使 Ln-N(Ln = Yb、Eu)键均裂， 得到 Ln(II) (Ln = Yb、Eu)化合物，进一步拓展了这种合成二价镧系有机化 合物的新方法。 同时，我们研究了上述合成的 Yb(II)、Eu(II)金属有机化合物作为单一 组分催化剂催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)、ε-己内酯(ε-CL)均聚的反应活性。 结果表明，上述催化剂 3 和 5 不具有催化活性，而连有三甲基硅基的化合 物 4 和 6 具有较好的催化活性，可以催化 MMA 和 ε-CL 均聚，这差别可能 是由三甲基硅基的空间效应和电子效应引起的。改变溶剂、温度、催化剂 与单体摩尔比及单体与溶剂体积比，均会对聚合活性、聚合物规整度和分 子量分布产生影响。 关键词：二价镧系有机化合物 配体 均裂 合成 催化 聚合 Synthesis, Characterization and Catalytic Activity of Divalent Lanthanide Complexes with Tetrahydro-2H-pyranyl Functionalized Indenyl Ligands Abstract All experiments were performed under an atmosphere of dry argon with the rigid exclusion of air and moisture using standard Schlenk techniques. Reaction of C5H9OCH2Cl with 1 equiv of C9H7Li in THF yielded C5H9OCH2C9H7 (1) in 73% yield. Treatment of 1 with 1 equiv of n-BuLi, followed by reaction with 2 equiv of Me3SiCl in THF yielded C5H9OCH2C9H6SiMe3 (2) in 96% yield. Treatment of [(Me3Si)2N]3YbIII(μ-Cl)Li(THF)3 with 2 equiv of 1、2 in toluene at 80°C via a homolytic reaction, gave the ytterbium(II) complexes [η5:η1-(C5H9OCH2C9H6)]2YbII (3) in 76% yield, [η5:η1-(C5H9OCH2C9H5 SiMe3)]2YbII(4) in 67% yield. Treatment of [(Me3Si)2N]3EuIII(μ-Cl)Li (THF)3 with 2 equiv of 1 and 2 in toluene at 60 °C via a homolytic reaction, gave the e