含活性端基碳硅烷型树枝状分子的合成及其作为高温硫化硅橡胶交联剂的研究-材料学专业论文.docxVIP

山东大学博}学位论又摘 山东大学博}学位论又 摘 要 硅橡胶具有耐高低温、耐紫外光、耐辐射、耐候性、电绝缘、生理惰性等 优异的特性，尤其是其优异的耐高、低温性能、使用温度范围宽，为其它任何 弹性体所不及。由于硅橡胶基胶聚硅氧烷中的si—O被有机基团屏蔽，分子链 之间的相互作用力弱，力学性能较差，交联后强度较低，是硅橡胶最大的不足， 在很大程度上也限制了它的应用范围。此外，由于硅橡胶优异的耐温性，多用 于高温场合，因此有效地提高硅橡胶的机械性能和热性能是硅橡胶研究的主要 课题。研究新的交联体系、进一步完善交联机理是硅橡胶研究的主要内容之一。 高温硫化硅橡胶常用的基胶是含乙烯基链节约为0．1 5％的聚甲基乙烯基 硅氧烷，其中乙烯基在硅氧烷分子链中呈分散分布。高温胶的交联反应主要是 通过乙烯基的过氧化物交联和硅氢加成交联两种方式。通常交联时形成分散的 交联网络。当受到外力作用时，这种交联结构中的交联键易逐一断裂，因而硫 化胶的强度较低。采用“集中交联”可以改善这种情况。当具有集中交联网络 的橡胶受到外力时，通过“集中交联点”会将应力分散到众多的分子链上，因 此材料抵抗外力的能力增强，尤其是显示出高的撕裂强度。 树枝状分子具有高度规整、高度支化的球形结构和密集的官能团，其末端 官能团具有高反应活性。含有密集交联官能团如乙烯基或Si—H基团的树枝状 分子作为交联剂参与到硅橡胶的交联网络中，能形成结构规楚的“集中交联 点”，显示出与线型结构交联剂不同的交联特性，因此，用树枝状分子交联剂 制备的硫化硅橡胶将具有更加完善的集中交联网络。当材料受到外力时就能较 好的分散内部应力，且当材料受到热作用时能阻碍大分子主链的降解，从而能 有效提高硫化硅橡胶的力学性能和热稳定性。 本文通过交替进行烯丙基化和硅氢加成反应合成r 4种含烯丙基碳硅烷 型树枝状化合物，并用FI．IR和1H NMR进行r表征。结果表明，反应体系的 无水、无氧和格利雅反应中控制低温反应与慢速滴加烯丙基氯等反应条件的控 制是成功合成目的产物的关键。 首次通过硅氢加成反应合成并表征了两类5种术端禽Si—H基的碳硅氧烷 犁树枝状化合物。‘H NMR分析表明，枝状化合物的代数越高，外部官能团越 密集，则完全加成的难度越大，需要的反应时间越K，， 山东大学博士学位论文将得到的含末端烯丙基的碳硅烷型树枝状分子首次作为硅橡胶的变联荆， 山东大学博士学位论文 将得到的含末端烯丙基的碳硅烷型树枝状分子首次作为硅橡胶的变联荆， 制备了过氧化型和加成型高温硫化硅橡胶。研究结果表明，树枝状分子完美的 构型在硫化胶中显示出了优良的集中交联作用。作为交联剂得到的过氧化型硫 化硅橡胶的最商拉伸和撕裂强度分别为10 08MPa祁32 00kN／m，比使用普通 的C胶作交联剂分别高19 9％和16．2％；得到的加成型硫化硅橡胶的最高拉伸 和撕裂强度分别为9 61MPa和34．58kN／m，比用C胶作交联剂分别高16．9％和 8．9％。并且发现，不论是过氧化型还是加成型，都是Ph2SiG3(A¨，1)16的交联效 果最好；高代数含烯丙基树枝状分子作为交联剂的过氧化型高温硫化硅橡胶有 好的耐老化性能。 首次将末端含Si．H基的碳硅氧烷型树枝状分子作为交联剂，制备了加成 型商温硫化硅橡胶，所得硫化胶的拉伸和撕裂强度分别达到了8．96MPa和 34．38kN／m，比以含氢硅油(H—oil)普通交联剂制备的硫化胶分别高19 1％和 18 1％，比以H—o“和c胶共硫化体系交联的硫化胶分别高9．0％和8．3％。 利用热重分析(TGA)探讨了各种交联体系所得硅橡胶的热稳定性。研究 结果表明，无填料硫化胶中树枝状分子作交联剂所形成的交联网络具有更高的 起始降解温度和较低的降解速率，但在气相白炭黑补强的硫化胶中，树枝状分 子的这种作用被掩盖。这可能与白炭黑的表面处理程度有关。 树枝状分子结构规整，分子量具有单分散性，但合成过程繁琐，且需严格 控制反应条件。与之相比，含有同种官能团的超支化大分子的合成较为简单， 可以一步完成。虽然超支化分子的外形不如树枝状分子的结构完美、具有缺陷， 且分子量分布宽，但作为硅橡胶的交联剂具有实用价值。本文用两种方法，分 别通过自身的硅氢加成和共加聚反应合成了两种含烯丙基超支化大分子，并首 次将其用作过氧化型高温硫化硅橡胶的交联剂进行了研究。发现所得硫化胶的 拉伸和撕裂强度分别可达9 62MPa和29 87kN／m，比以C胶作交联剂分别高 14 3％和8 5％。虽这种超支化大分子不如含烯丙基树枝状分子交联体系的效果 好，但电显示出有良好的集中交联作用。 关键词：含末端烯丙基树枝状化合物；含末端Si—H基树枝状化合物分f； 含烯丙基超支化大分子；硅橡胶；集中交联；力学性能：热稳定性 AbstractS