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第十二章 羧酸 [教学要求] ①掌握羧酸的分类结构和命名 ②了解羧酸的物理性质和光谱性质 ③掌握羧酸的化学性质 ④掌握羧酸的制备方法 第十二章 羧 酸 羧酸:可看成是烃分子中的氢原子被羧基 （-COOH）取代而生成的化合物,其通式为 第一节 羧酸的结构、分类和命名 羧酸:可看成是烃分子中的氢原子被羧基 （-COOH）取代而生成的化合物,其通式为 1．结构：羧基的结构为一 P-π共轭体系 2.分类 按烃基分类 . 按羧基数目分类: 3.命名 羧酸的命名与醛相似,选取含羧基的最长碳链作主链,按主链上碳原子数目称为“某酸”,编号由羧基开始,也可由与羧基直接相连的碳原子开始,用希腊字母α,β,γ,δ‥‥‥来表示 芳香酸作为脂肪酸的芳基取代物命名,二元酸是取分子中含有两个羧基的最长碳链作为主链称为“某二酸” 例如: 第二节饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质 一、物理性质 低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。高级脂肪酸是蜡状固体,无味，在水中溶解度不大 液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。所有的二元酸都是结晶化合物 二、羧酸的光谱性质 IR：反映出-C=O和-OH的两个官能团 第三节 羧酸的化学性质 羧酸主要反应部位 一、酸性 羧酸在水溶液中存在着如下平衡： 故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐 此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离: 不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3 不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3 不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3 影响羧酸酸性的因素：电子效应和空间效应 1、诱导效应 ①吸电子诱导效应使酸性增强 FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOH pKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76 ③吸电子基增多酸性增强 2、场效应的影响 场效应：是指空间静电作用，即取代基在空间产生一个电场，对另一个反应中心有影响 3、共轭效应 当苯甲酸的对位取代基为-OH、-OCH3、-NH2时，-I〈+C酸性咸弱，为卤素时-I〉+C酸性增强，为-NO2、-CN时，-I与-C一致酸性增强 二、羧基上的羟基（-OH）的取代反应 羧基上的OH原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物 (1) 酰卤的生成 羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤 例如： m-NO2C6H4COOH + SOCl2 m-NO2C6H4COCl + SO2 + HCl 90% CH3COOH + SOCl2 CH3COCl + SO2 + HCl 100% 反应机理： 酸催化的目的是增加羧酸分子中羰基碳原子的亲电性 羧酸和醇之间脱水有两种方式： (3)酸酐的生成 除HCOOH外，羧酸与脱水剂[P2O5或(CH3CO)2O]共热，两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐 甲酸与脱水剂共热放出一氧化碳 (4) 酰胺的生成 铵盐热解失水而生成酰胺 三. 脱羧反应 羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应 如：无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷 当α-碳原子上有－NO2、－C≡N、－CO、－Cl 等强拉电子基时容易脱羧 柯尔伯反应：羧酸的碱金属盐电解 洪赛迪尔克反应：羧酸的银盐在溴或氯存在下生成卤代烃的反应 四、α- 氢原子的反应 羧酸的α- 氢原子也可被卤原子取代，但其反应活性要比醛、酮低的多，常在少量红磷存在下进行 羧酸衍生物也能强碱反应 卤代酸中的卤原子进行亲核取代反应和消除反应 如： 五、还原反应 羧酸难还原，但在强还原剂LiAlH4作用下，可被还原成1°ROH，反应分两步进行 ,先生成醇,再水解成醇 例如: 该法不仅产率高，有选择性 第四节 羧酸的制备 1. 氧化法 烯烃芳烃的氧化 伯醇和醛的氧化 酮的氧化——甲基酮氧化 贝耶尔—维林格反应 过氧化物氧化酮成酯的反应 反应历程 2、腈的水解 制备比原料多一个碳的羧酸 3、由Grignard试剂合成 格氏试剂与二氧化碳加合后水解 4.烯烃与一氧化碳和水反应 烯烃在Ni(CO)4催化剂的存在下吸收CO 和H2O而生成羧酸 第五节重要的一元