2.糖及苷类课件1.pptVIP

过碘酸氧化反应：是缓和而选择性极高的糖的邻二羟基氧化反应，尤其是开裂1，2-二元醇的反应几乎是定量进行的。 ▲过碘酸氧化反应的速度： 反应速度顺式大于反式，这是由其反应机理决定的。 可见顺式五元环状酯中间体的形成，同时该反应速度也受介质PH的影响。 过碘酸反应的终产物甲醛、甲酸均较稳定，可被定量测定，用以推测糖的结构。 三、糠醛形成反应 即酚醛缩合反应,也叫Molish反应 是糖和苷类的检识反应。 特征是：糖或苷类遇浓硫酸/α-萘酚试剂将呈紫色环于界面上。 反应机理是：在浓硫酸作用下，苷分子中糖内部脱水成糠醛衍生物，再与酚类试剂缩合形成有色物。即 紫红色 α-萘酚 四、羟基反应： 糖的羟基反应，尤其在苷类化合物的分离、结构鉴定及衍生物制备中扮演着较为重要的角色，主要反应包括醚化、酯化、甚至缩醛缩酮化。其中又以酰化反应较为重要。 ?从糖的结构看，活性最高的是半缩醛羟基，但该羟基在苷类化合物中多已被苷化；其次是伯醇基；仲醇基更次，仲醇基中又以C2-OH较活泼，这是因为C2-OH受C1的诱导效应致其酸性较强所致。 1、醚化反应： 苷类的分离及结构鉴定中糖的醚化反应常用的为甲醚化， 所用试剂多为(CH3)2SO4/con.NaOH；CH3I，AgO等。 2、酰化反应： 在苷类化合物的分离和结构鉴定中，为了降低其亲水性、判断糖与糖、糖与苷元连接位置的需要，往往对苷类化合物中糖上羟基进行醚化外，酰化反应也是制备衍生物中常用的方法之一。其中以乙酰化衍生物较为常见。 常用的酰化试剂有： 醋酐/吡碇；Ac2O/NaAc；Ac2O/ZnCl等。 其糖分子上羟基酰化难易与醚化反应相同，即半缩醛羟基活性最高、末端伯醇基次之、仲醇基活性较低，仲醇基中又以C2-OH较易，C3-OH最难。 3、硼酸络合反应： 苷类化合物中糖上的邻二羟基可与硼酸生成硼酸络合物，用以糖的分离、鉴定乃至构型推定。一般说来，呋喃糖苷的络合能力最强，吡喃糖苷络合能力最弱。 产物呈酸性，可酸碱滴定、离子交换、电泳。 4、缩酮和缩醛化反应： 苷类化合物的结构研究，尤其是衍生物制备时，为了使部分羟基不被诸如甲醚化、酰化，常常用缩酮或缩醛反应予以保护。 酮类试剂易与顺式邻二羟基生成五元环状物； 醛类试剂则易与1，3-或4，6-双羟基生成六元环状物。 常用的试剂有丙酮/硫酸，其产物称异丙叉衍生物或丙酮加成物；苯甲醛/硫酸等。 五、羰基反应： 在苷类化合物糖的种类鉴定中，借水解后生成的糖具有还原性可与苯肼缩合生成糖苯腙乃至糖脎，其产物易分离纯化，易于鉴定。 第四节 糖链的裂解Split of Glycosidic Linkage 为了研究苷类的结构以及结构与疗效的关系，常有必要采取适当的方式切断苷键。 天然药物化学研究中，根据分子中糖的数目，切断苷键的程度有原生苷、次生苷等称谓。 ▲原生苷：是指天然药物中原始存在状态的苷，也称第一苷； ▲次生苷：是指原始苷被部分切去糖后生成的苷，也叫第二苷。 ▲彻底切去糖的非糖部分称为甙元。 一、酸催化水解反应 苷键为一缩醛链，故对碱、氧化剂较稳定，但易被稀酸所水解，其反应机制，以O苷为例可表述如下。 1、反应机理： 由上反应可见酸催化水解是苷键先质子化，然后断键生成糖阳离子中间体，然后在水中溶剂化而成糖。因此，苷类的酸催化水解发生的难易必然受到苷键原子本身的电子状态、空间环境及整个甙分子中多种因素的影响。 2、水解难易因素 苷键原子的电子密度：电子密度升高，质子化能力增强，水解易发生。如N与C，故NOSC。 苷键原子的空间环境：位阻越大，隐蔽越深，水解越难。 如： 糖上取代基：一般说取代基增多，水解难度增大；同时，取代基的性质不同也将直接影响其水解难易。如： 苷分子的稳定性及其水解产物的稳定性 苷分子内张力增大，有利于水解。如五元环　　　　糖易于六元环糖； 苷元分子大的易于小的； 苷键为竖键的易于横键。 水解产物的稳定性：产物苷元和糖稳定将有利于水解，如：芳苷易于脂苷 3、酸催化水解反应注意事项 酸水解时，当苷元对酸不稳定时将导致苷元的结构变化，遇此种情况时可采用二相水解反应，即在反应混合物中加入与水不相混溶的有机溶剂（如苯/氯仿），使水解后的苷元及时转溶于有机溶剂相，以避免苷元与酸的长时间接触。 二、乙酰解反应（ACETOLYSIS） 用乙酰解法可以开裂部分苷键而保存另一部分苷键，从而在水解产物中得到乙酰化的低聚糖，由此经TLC、GC分析而获得糖的种类及其连接方式的部分信息。 乙酰解难易因素 苷键邻位有OH可被乙酰化时，酰化难度加大； 苷键邻位有环氧基时，酰化速度变慢； 糖间连接位置不同，酰化速度不同。 如β-葡萄糖间， 1→6（易