含羟基配体、烃基化多氮配体配合物结构与性质研究-无机化学专业论文.docxVIP

中国科学技术大学博士学位论文中文摘要 中国科学技术大学博士学位论文 中文摘要 本论文设计、合成了一系列配体及其金属配合物，系统研究了它们的结构和 性质，主要内容如下： 1、合成了含有酚羟基和醇羟基官能团的两个三齿配体H2L1·HCI(H2L1= N-(2一羟苄基)乙醇胺)和H2L2(H2L2=N-(2-羟苄基)丙醇胺)，并得到了与邻菲 罗啉混配的两个结构类似的金属Zn(II)配合物：[ZnffHLt)2(phen)2](C104)2(1)和 [Zn2(HL2)2(phen)2](C104)2(2)，其中测定了1的晶体结构，为双酚氧桥联的双核 Zn(1I)配位结构，通过氢键和”·兀堆积作用，形成2D超分子网络。合理解释了 这类配合物反常的荧光淬灭现象。 2、合成了富羟基多氮配体H3L3·4HCl(N，N-双(2一羟苄基)一1，3-双[(2一氨乙基) 胺]一2一丙醇)及其Ni(II)、Co(III)、Cu(II)单核配合物：[Ni(H2L3)H20】(H20)3C104(3)， [Ni(H2L3)(H20)](H20)C1(4)，[Ni(H2L3)NCS]C2HsOH(5)，Co(HIL3)C104(6)， [Cu(H3L3)】(CH30H)(H20)(c1)(c104)(7)，测定了3-7的晶体结构。均为畸变的八 面体配位构型，四个仲胺氮原子构成赤道平面。其中三个镍配合物3~5的一个轴 向位置为脱质子的酚氧端基配位，通过氢键和(或)7Ⅻ堆积作用，形成了一维 或二维超分子结构。Co(III)配合物6的轴向位置被两个脱质子的酚氧占据，配 位阳离子，交替地被双ClOf桥和双醇羟基桥以氢键联结成一维结构。Cu(II)配 合物7的轴向位置分别被弱配位的酚羟氧和cr离子占据，多重氢键将分子组装 成复杂而有趣的二维结构。基于结构分析，金属离子脱除酚羟基质子能力的顺序 是：Co(III)Ni(II)Cu(II)。配体多氮部分均与金属形成平面四齿螯合结构使得 异丙醇部分的醇羟基难以从轴向接近金属中心而不能形成醇氧桥联多核结构。 3、制备了氮烃基化二乙烯三胺配体L43HCI(L4=N1，N3一双(4．甲氧苄基)一 二乙烯三胺)及其Ni(II)，Cu(II)配合物：[Ni(L4)phenCl]C104(8)， [Cu2(g．C1)(C1)2(L4)2]C104(9)，【Ni(L4)(Ncs)(g—SCN)]。(10)。与邻菲罗啉混配的Ni(II) 配合物8依靠C104_和N。H间的氢键作用，分子被连接成链状结构。合成了罕 见的呈C2轴对称的单氯桥联双核Cu(II)配合物9，分子中有两类Cu(II)双核， 单氯桥角明显小于常见值，Cu(II)@心为畸变的四方锥构型。磁性研究表明，双 核Cu(II)中心间存在铁磁性交换作用，与反常小的Cu-Cl—Cu桥角和向三角双锥 扭曲的几何构型有关。一维Ni(II)配位聚合物lO的Ni中心被单SCN一根以肛一1，3 VlI 中国科学技术大学博士学位论文方式顺式桥联。Ni(II)配位聚合物具有弱铁磁性特点。烃基化后，配体的dien部 中国科学技术大学博士学位论文 方式顺式桥联。Ni(II)配位聚合物具有弱铁磁性特点。烃基化后，配体的dien部 分全以经式方式与金属中心配位，苄基的空间位阻使得两端的M-N键长普遍大 于中间的M．N键长。 4、设计、合成了tren的氮烃基化三角架型配体Ls3HCl(L5=[N，N’，N----(4． 甲氧苄基)--(2一氨乙基)胺】)及相应的AgO)，Ni(II)配合物：【(Ls)Ag]NOs(11)， Ni(L5)(NCS)2(12)，[Ni2(Ls)2(Nsh](c104)2(13)。晶体结构分析表明，Ag(I)离子被 三角架型配体四齿螫合，其构型接近很少见的笼形结构。没有配位的N03’将分 子组装成二维超分子网络。双叠氮根(p—l，3方式)桥联的双核Ni(II)配合物13 的Ni(11)中心均处于畸变的八面体构型，叠氮根顺式配位，并高度扭曲而相互 交叉成极罕见的非平面桥结构。双异硫氰根以顺式端基配位的单核Ni(II)配合 物12的一个异硫氰根S原子与配体氮氢间的氢键把分子连成一维链状结构。磁 性研究表明，双叠氮根u．1，3方式桥联的双核Ni(11)@心间存在铁磁偶合作用， 其交换积分J=5．97cm～，Tc=10K。 5、制备了含醇羟基的烃基化多氮配体：HL64HCI(HL6=N，N’．双(4一甲氧苄 基)．1，3一双[(2．氨乙基)氨]一2．丙醇)及轴向弱配位的单核Zn(II)配合物： [Zn(HL6)cqcl-H20(14)，为氯键连接的一维链结构。氯离子对于链的形成和稳定 起关键作用。 中国科学技术大学博士学位论文Abstract 中国科学技术大学博士学位论文 Abstract