化学原理[5]配合物结构-2.pptVIP

一般规则 分裂能随着主量子数增加而增大，所以4d，5d轨道形成的配合物一般是低自旋的，如稀土形成的配合物； 3d轨道形成的配合物高低自旋都很多，与配体关系很大； 四面体场的分裂能仅为八面体场的4/9，一般不会大于成对能，所以一般为高自旋； 晶体场稳定化能 (CFSE) 定义： d 电子从球形场(未分裂)的d 轨道进入八面体场(分裂后)的d 轨道，配合物产生的总能量下降值。 影响CFSE的因素 ? d 电子数目 ? 配位体的强弱 ? 晶体场的类型 0 Dq CFSE的计算 CFSE = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)P 弱 场 强 场 电子对数 电子对数 d n 构型 m 1 m 2 CFSE 构型 m 1 m 2 CFSE d 1 d 2 d 3 d 4 d 5 d 6 d 7 d 8 d 9 d 10 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 - 4 Dq - 8 Dq - 12 Dq - 6 Dq 0 Dq - 4 Dq - 8 Dq - 12 Dq - 6 Dq 0 Dq 0 0 0 1 2 3 3 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 - 4 Dq - 8 Dq - 12 Dq - 16 Dq - 20 Dq - 24 Dq - 18 Dq - 12 Dq - 6 Dq 0 Dq 八面体场的 CFSE 晶体场理论的应用 预测配离子的高低自旋状态 低自旋 高自旋 [Fe(H2O)6]3+ [Fe(CN)6]3- ?o eg t2g ?o eg t2g t2g5eg0 t2g3eg2 可以预测并解释配合物的磁性及强弱 所吸收光子的频率与分裂能 大小有关 呈现的颜色为吸收光颜色的 补色 颜色的深浅与跃迁电子数目 有关 解释配合物离子的颜色 Ti(H2O)63+(紫红) V(H2O)63+(绿) Cr(H2O)63+(紫) Cr(H2O)62+(天蓝) Mn(H2O)62+(肉红) Fe(H2O)62+(淡绿) Co(H2O)62+(粉红) Ni(H2O)62+(绿) Cu(H2O)42+(蓝) [Ti(H2O)6]3+的吸收光谱图 配合物为八面体，由图可知 ?o 等于20300 cm-1，Ti3+为d1 组态离子，唯一的 d 电子添入三条 t2g 轨道之一。 CFSE = 1 ? (-0.4 ?o) = -8120 cm-1 乘以换算因子: 1 kJ?mol-1/83.6 cm-1 得 CFSE = -97.1 kJ ? mol-1 离子的水合热(-?H)： Mn+(g) + xH2O = [M(H2O)6]n+ (aq) + (-?H) 晶体场理论的优、缺点： 　很好地解释了配合物的高低自旋性质、磁 性、水合热、吸收光谱以及稳定性等 缺点：不能解释光谱化学序列 ?：I-Br-Cl-OH-C2O42-H2ONH3enCN- 作业 [无机化学] ：929页 6 中心离子的空轨道进行杂化 配体 提供的孤对电子进入杂化轨道形成配键 中心离子的杂化方式决定配合物的空间构型 配合物的价键理论 中心原(离)子提供空轨道，这些空轨道要先进行杂化，形成一定的空间构型。配位原子提供孤对电子对，进入杂化轨道形成配位键。 配合物(配位单元)的空间构型取决于中心原(离)子的杂化方式。 配位数为2的配合物 (+1价的离子常形成) [Ag(NH3)2]+： 4d 5s 5p NH3 NH3 sp杂化 Ag+ (d10)： 4d 5s 5p 两种构型 四面体构型 平面四方形构型 由中心离子的价层电子结构和配位体性质决定 Be2+ [BeX4]- X- X- X- X- 1s 2s 2p sp3杂化（如Be2+） dsp2杂化 配位数为4的配合物 可能sp3杂化形成四面体构型，此时磁矩约为2.83B.M. Ni2+ 3d 4s 4p [NiCl4]2- 3d