苯乙烯在离子液体中的自由基聚合反应研究.docVIP

苯乙烯在离子液体中的自由基聚合反应研究 王立功 张振琳 邢广忠 李青山 (亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北 秦皇岛，066004； 燕山大学材料科学与工程学院，河北 秦皇岛，066004) 摘 要：本文主要讨论了下苯乙烯（St）在6种不同碳链长度的以BF4－为阴离子的离子液体中的自由基聚合（AIBN为引发剂）。通过实验证实，St在离子液体中聚合无论是在聚合速率还是在所得聚合物的数均分子量上，都比在常规溶剂苯中进行聚合要大。同时，还考察了离子液体种类、不同反应时间、不同离子液体用量对反应结果的影响。另外，还考察了离子液体本身的的引发作用。 关键词：离子液体，自由基聚合，苯乙烯 近几年来，离子液体作为一种清洁的溶剂和新型催化体系受到各国催化界和石化企业的广泛关注。室温离子液体是一种在室温下呈液态的熔融有机盐类。它们有很多优点，例如不挥发，高极性等。大多数离子液体与其他有机溶液或单体有很好的可溶解性。离子液体是可以容易的反复使用，它们被认为是绿色溶液,目前已经引起了越来越多的关注，被看作是那些用来做溶剂的，传统的，易挥发的有机化合物的潜在替代物。在聚合的应用方便，尽管有那些不尽如人意的地方，但这几年，有越来越多的关于用离子液体作为溶剂进行不同类型的聚合的文章出现[1,2]，特别是关于自由基聚合。 本文主要讨论了苯乙烯（St）在6种不同碳链长度的以BF4－为阴离子的离子液体中的自由基聚合（AIBN为引发剂）。通过实验证实，St在离子液体中聚合无论是在聚合速率还是在所得聚合物的数均分子量上，都比在常规溶剂苯中进行聚合要大。同时，还考察了离子液体种类、不同反应时间、不同离子液体用量对反应结果的影响。另外，还考察了离子液体本身的的引发作用。 1 实验部分 1.1 在不同离子液体中的溶解性能检验 在一试管中加入1mL[EMIm][BF4]离子液体，再滴入1mL苯乙烯，分层，振荡后静置一段时间，两相界面无变化。将试管放入水浴中，逐步加热至90oC，过一段时间后St仍不溶于[EMIm][BF4]。 苯乙烯在[BMIm][BF4]、[HMIm][BF4]、[OMIm][BF4]、[DeMIm][BF4]、[DodeMIm][BF4]离子液体中的溶解性检验方法与上述一致。 表1 St在不同离子液体中的溶解性 离子液体 (IL) 在其中的溶解性 室温20oC 水浴90oC [EMIm][BF4] 不溶 不溶 [BMIm][BF4] 不溶 不溶 [HMIm][BF4] 不溶 不溶 [OMIm][BF4] 溶解 溶解 [DeMIm][BF4] 溶解 溶解 [DodeMIm][BF4] 溶解 溶解 1.2 St在离子液体中的自由基聚合反应 在一聚合管中滴入1.5g[EMIm][BF4]离子液体，称取0.006g偶氮二异丁腈（AIBN）加入其中，将试管放入水浴中稍微加加热使[EMIm][BF4]与AIBN充分溶解，溶解后加入0.5gSt，水浴加热逐步升温至90oC，6h后，将试管迅速放入冷水中使反应停止。滴加15mL四氢呋喃使聚合物溶解，放置一段时间后，将其倒入装有200mL甲醇的烧杯中，沉淀出聚合物，抽滤，并用甲醇洗涤数次，干燥后得到纯净的聚合物聚苯乙烯（PS）。产量：0.3297g（65.94%）。苯乙烯在[BMIm][BF4]、[HMIm][BF4]、[OMIm][BF4]、[DeMIm][BF4]、[DodeMIm][BF4]离子液体中和在苯中进行自由基聚合反应的方法与上述一致。 2 结果与讨论 2.1 转化率与溶剂种类的关系分析 图1反映了苯乙烯在不同离子液体和苯中进行自由基聚合时的转化率。由图可以明显的观察出在不同的溶剂中聚合的转化率的高低：苯乙烯在[DeMIm][BF4]中聚合时转化率最高，在[EMIm][BF4]中，其转化率也较高，接近[DeMIm][BF4]中聚合；而在苯中与[DodeMIm][BF4]中聚合时转化率相近且都比较低。除在[EMIm][BF4]和[DodeMIm][BF4]中聚合外，随着离子液体碳链的增长，转化率也逐渐增加。 图1 苯乙烯在不同离子液体和苯中进行自由基聚合的转化率C2，C4，C6，C8，C10，C12分别代表了[EMIm][BF4]，[BMIm][BF4]，[HMIm][BF4]，[OMIm][BF4]，[DeMIm][BF4]，[DodeMIm][BF4] 反应条件：苯乙烯用量：0.5g；聚合时间：6h；引发剂：AIBN(0.006g)；反应温度：90oC；溶剂用量：1.5g 图2 苯乙烯在[DeMIm]BF4中进行自由基聚合的转化率随时间变化关系 反应条件：St用量：0.5g；引发剂：AIBN(0.006g)；反应温度：90oC；溶剂用量：1.5g 2.2 转化率与聚合时