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第五章 电化学步骤动力学 如果电化学反应步骤的速度很慢，成为整个过程的控制步骤，电极过程的速度就将由电化学反应步骤的速度控制。 由电化学步骤缓慢所引起的极化叫电化学极化。 电化学步骤控制的电极过程的动力学规律就是电化学步骤的动力学规律。 因此找到了影响电化学步骤的反应速度的主要因素，也就找到了影响电极过程速度的主要因素， 电化学步骤动力学就是研究电极过程处于电化学反应步骤所控制时的动力学规律或动力学特征。 5.1巴特勒－伏尔摩方程 一.电化学极化经验公式 1905年塔费尔根据大量实验事实，发现氢离子的放电过程中其放电过电位服从一个半经验公式： 5.1巴特勒－伏尔摩方程 电极过程最重要的特征就是电极电位对电极反应速度的影响，这种影响有直接的，也有间接的。 直接影响主要指对电化学步骤的活化能的影响，主要影响电极表面上参加反应粒子的浓度。 当扩散步骤成为控制步骤，电位的变化是由于参加反应的粒子的浓度变化而引起的，可用能斯特方程计算电位变化，这种影响称为“热力学方式”。 如果电子转移步骤是电极过程的控制步骤时，电极电位直接影响电子转移步骤和整个电极反应过程的速度，这种影响称为“动力学方式” 。 5.1巴特勒－伏尔摩方程 而当在电子转移为控制步骤时，电位直接影响到通过电极的电流，而且电流与电位的关系可以用塔费尔公式来描叙。 即电极电位直接影响到电子在两相间的传递，直接与电化学步骤的快慢有关。 为了从理论上证明这个公式的合理性，必须从理论上来进行推导和说明，因此必须建立起描叙电化学步骤动力学状态的方程。 5.1巴特勒－伏尔摩方程 二.推导电化学极化方程的思路 1.电极过程的控制步骤是电化学步骤，即电化学反应步骤缓慢而其他步骤很快。 2.电极表面不存在有特性吸附，即不存在离子双电层之间其它的相间电势，改变是电极电位仅改变双电层中紧密层的电位，忽略了分散层电位的影响 3.电极电位对反应速度的影响主要是通过改变电化学反应的活化能的方式来实现 5.1巴特勒－伏尔摩方程 电极反应是发生在电极/溶液界面上的异相催化反应，其反应规律自然应服从一般的异相反应的动力学规律。 在化学动力学中，异相反应的反应速度 5.1巴特勒－伏尔摩方程 对于发生在电极/溶液界面上的反应： 5.1巴特勒－伏尔摩方程 用电流密度来表示反应速度，即： 5.1巴特勒－伏尔摩方程 从热力学来讲，一种物质从能量高的状态向能量低的状态转移是一种自动过程。 5.1巴特勒－伏尔摩方程 5.1巴特勒－伏尔摩方程 当电极发生阴极极化时，金属电极和溶液中阳离子的能阶差为： 5.1巴特勒－伏尔摩方程 如果浓度较大，或电极电势偏离零电荷电位较远，即有 5.1巴特勒－伏尔摩方程 当电极过程为电化学反应控制步骤时的动力学方程：巴特勒－伏尔摩方程 　 5.1巴特勒－伏尔摩方程 5.2巴特勒－伏尔摩方程分析 电流-电位曲线是最经典的极化曲线。也最清楚的表达出电极电位对反应速度的影响。 5.2巴特勒－伏尔摩方程分析 1.当 时，电极处于平衡电极电势 此时，电极的氧化反应和还原反应的活化能相等， 即氧化反应和还原反应的速度相等。 即没有净反应发生，宏观电流也等于零。 5.2巴特勒－伏尔摩方程分析 2.当 电极发生阳极极化 随着电势的增加，阳极反应速度不断增加，而阴极反应速度不断减小， i阳＞i阴，这样在电极上产生了净的还原反应，这是外电流 5.2巴特勒－伏尔摩方程分析 5.3特定情况下的电化学动力学方程式 1. Nernst公式的推导（ ） 电极处于平衡时 5.3特定情况下的电化学动力学方程式 2.塔费尔公式的导出（ ） 在极化较大时，逆反应可以忽略不计，如发生阴极极化时，电极反应的净电流密度 5.3特定情况下的电化学动力学方程式 即当极化较大时从巴特勒－伏尔摩方程可以导出塔菲尔方程： 5.3特定情况下的电化学动力学方程式 三.在低过电位下的直线关系 （ ） 这时只需要很小的过电位就足以推动净反应以的速度进行，因而电极反应仍处于“近似可逆”的状态， 5.3特定情况下的电化学动力学方程式 4.在弱极化区内（ ） 在这个过电位范围内，电化学极化的规律既不是线性的也不符合塔费尔关系.氧化反应和还原反应的速度差别不是很大，不能忽略任何一方，也不像线性化区那样处于近似的可逆状态。 此时，电化学步骤动力学方程不能进行简化，必须用整个公式来描叙，即： 5.4、电化学的基本动力学参数 1.传递系数：－－α、β 5.4、电化学的基本动力学参数 2.交换电流密度：i0 电极的电位