二氧化钛光催化原理.doc

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PTR0712  TiO2光催化氧化机理 TiO2属于一种n型半导体材料,它的禁带宽度为3.2ev(锐钛矿),当它受到波长小于或等于387.5nm的光(紫外光)照射时,价带的电子就会获得光子的能量而越前至导带,形成光生电子(e-);而价带中则相应地形成光生空穴(h+),如图1-1所示。 如果把分散在溶液中的每一颗TiO2粒子近似看成是小型短路的光电化学电池,则光电效应应产生的光生电子和空穴在电场的作用下分别迁移到TiO2表面不同的位置。TiO2表面的光生电子e-易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获,而空穴h+则可氧化吸附于TiO2表面的有机物或先把吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成 ·OH自由基,·OH自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的,能氧化水中绝大部分的有机物及无机污染物,将其矿化为无机小分子、CO2和H2O等无害物质。 反应过程如下: 反应过程如下: TiO2 + hv → h+ +e- (3) h+ +e- → 热能 (4) h+ + OH- →·OH (5) h+ + H2O →·OH + H+ (6) e- +O2 → O2- (7) O2 + H+ → HO2· (8) 2 H2O·→ O2 + H2O2 (9) H2O2 + O2 →·OH + H+ + O2 (10) ·OH + dye →···→ CO2 + H2O (11) H+ + dye →···→ CO2 + H2O (12) 由机理反应可知,TiO2光催化降解有机物,实质上是一种自由基反应。 Ti02光催化氧化的影响因素 试剂的制备方法 常用Ti02光催化剂制备方法有溶胶一凝胶法、沉淀法、水解法等。不同方法制得的Ti02粉末的粒径不同,其光催化效果也不同。同时在制备过程中有无复合,有无掺杂等对光降解也有影响。Ti02的制备方法在许多文献上都有详细的报道,这里就不再赘述。 2、晶体结构的影响 Ti02主要有两种晶型—锐钛矿型和金红石型,锐钦矿型和金红石型均属四方晶系,图1-2为两种晶型的单元结构[10], 两种晶型都是由相互连接的TiO6八面体组成的,每个Ti原子都位于八面体的中心,且被6个O原子围绕。两者的差别主要是八面体的畸变程度和相互连接方式不同。 金红石型的八面体不规则,微现斜方晶,其中每个八面体与周围10个八面体相连(其中两个共边,八个共顶角);而锐钛矿型的八面体呈明显的斜方晶畸变,其对称性低于前者,每个八面体与周围8个八面体相连(四个共边,四个共顶角)。这种晶型结构确定了它们的键距:锐钛矿型的Ti-Ti键距(3.79,3.04),Ti-O键(l.934,1.980);金红石型的Ti-Ti键距(3.57,.396),Ti-O键距(l.949,1.980)。比较Ti-Ti键距,锐钛矿型比金红石型大,而Ti-O键距,锐钛矿型比金红石型小。这些结构上的差异使得两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿型Ti02的质量密度(3.894g·cm-3)略小于金红石型Ti02 (4.250g·cm-3),锐钛矿型Ti02的禁带宽度Eg为3.3ev,大于金红石型Ti02的 (Eg为3.lVe)。锐钛矿型的Ti02较负的导带对O2的吸附能力较强,比表面较大,光生电子和空穴容易分离,这些因素使得锐钛矿型Ti02光催化活性高于金红石型Ti02光催化活性 根据热力学第三定律,除了在绝对零度,所有的物理系统都存在不同程度不规则分布,实际的晶体都是近似的空间点阵式结构,总有一种或几种结构上缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体中时,也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷存在对催化活性起着重要作用。Salvador等研究了金红石型Ti02 (001)单晶上水的光解过程,发现氧空位形成的Ti3+-Vo-Ti3+缺陷是反应中将H2O氧化为H2O2过程的活性中心,其原因是Ti3+-Ti3十键间距(2.59)比无缺陷的金红石型中Ti4+-Ti4+键间距(4.59)小得多,因而使吸附的活性羟基反应活性增加,反应速率常数比无缺陷的金红石型上的大5倍。但是有的缺陷也可能成为电子-空穴的复合中心而低反应活性。 4、颗粒粒径的影响 催化剂粒径的大小直接

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