5聚磷腈--阻燃材料.pptVIP

作为无机主链高分子之一的线性磷腈聚合物，其分子量可高达106 ，具有由P、N 原子交替组成的骨架主链，每个P 原子上连有两个侧基R、R′。 磷腈化合物的磷氮含量高，自构成阻燃协同体系，具有高效阻燃性，低烟，耐洗性，良好的生物相容性和可降解性。 磷腈化合物可制成液体，固体等各种形态，便于共混添加于各种材料中，制成优良的自熄性防火阻燃材料。 Outline 聚磷腈的结构 聚磷腈性能 聚磷腈的合成 聚磷腈阻燃及多功能应用 1、聚磷腈的结构特征 聚磷腈高分子的结构通式为[N=PR1R2]n(其中R ，R 为有机基团，n≥ 3)。 聚磷腈可以是环状的，可以是线型的低分子，也可以是线型的高聚物。 聚磷腈中π键的构型和聚二氯磷腈的结构 五价磷原子的两个d轨道和氮的p轨道杂化形成三个d π — p π轨道，每一个π体系都是一个孤立体系，彼此之间没有共轭作用。在形成π键之后，每一个磷氮结构单元还剩下四个电子，其中两个电子为氮原子上的孤对电子，另外两个则占据由磷3 d轨道和氮2 p轨道杂化而成的d π — p π轨道。与有机分子不同的是π键的形成并没有对N—P键的旋转造成障碍，对称的d π — p π轨道体系在每一个磷原子上均形成一个结点，每一个π键都是一个孤立的体系，彼此之间没有相互作用，整个主链也就没有形成长程共轭。 线性聚磷腈主链柔顺性很好，聚合物链具有很大的自由度及较低的玻璃化转变温度，在固态时可经受结构变化，常以介晶态表现其多晶型现象。 二 聚磷腈的性能 溶解性 与有机聚合物相比，无机聚合物具有较高的杨氏模量，难 被溶解为真溶液，若经溶胀，不能复原，且有较高的结晶度。 磷腈高分子主链的柔性相当好，而其P 原子上侧链的种 类，性质和数目对聚磷腈的物理化学性质起决定作用，使它们 兼具无机和有机聚合物的性能。 它们可以是亲水或亲有机相的; 可以为半晶态、非晶态的; 其玻璃化温度可在-40℃～100℃之间变化，而成为柔软的橡胶或热塑性塑料。 a、b是水溶性的； c、d是非水溶性的； e、f是易被水降解的； c、d、g、h对水稳定的； 聚磷腈热稳定性高，能长时间经受250℃的高温，在300℃以上开始降解，有些磷腈高聚物可短时间经受540℃的高温。 聚磷腈具有很好的阻燃性，其LOI 为27～65％，149℃加热老化1000 小时后，其拉伸强度仍达到原来的76%。 依据聚磷腈的侧基结构和分子量大小，聚磷睛具有耐水、耐有机溶剂、耐油类和化学药品、耐高温和低温、不燃烧和阻燃、光学性好、光热稳定性高等优良性能。 3.线性聚磷腈的合成与制备 聚二氯磷腈(Polydichlorophosphazene，PDCP)侧链为氯原子，结构完全为无机分子，常温下为无色橡胶态，玻璃化转变温度为-63℃，在300℃以下表现出很好的弹性；对可见光和200 - 230nm的紫外光有很好的透过性。 PDCP 是磷腈聚合化学的重要中间体，它可以与醇，胺等有机物发生取代反应得到含有有机结构的磷腈聚合物。 PDCP的合成具有非常重要的价值。 聚有机磷腈的合成很大一部分是基于PDCP的亲核取代反应。 PDCP的合成方法主要有三种途径： 由六氯环三磷腈(HCCP)本体开环聚合; 催化溶液聚合; 可控室温活性聚合等。 3．1　由环磷腈直接合成线性聚磷腈 （1）六氯环三磷腈的合成 合成氯化磷腈通常有两种方法： 一是气相法，即磷与氯气、氨气来合成； 二是用五氯化磷及氯化氨在催化剂存在下于溶液中进行反应。 （2）聚氯化磷腈的合成 3.3 线性聚有机磷腈合成 （1）芳氧基取代聚磷腈由于具有高氧指数，低排烟量，放出的气体无腐蚀和低毒性，长期使用温度可达250℃等优点，日益受到军事和工业部门的重视 . （2）聚乙烯咔唑（PVK）作为光电导材料应用最为广泛。但PVK 的Tg高、成膜后易晶化，从而使得器件制作困难、稳定性降低。Li 等合成了咔唑功能化的聚磷腈发光材料，降低了材料的Tg （ 66 ℃），具有较好的成膜性和光电性能。 在有机聚合物(如聚丙烯酸醋)主链上引人带有吸电子基的咔唑基团，是一类研究较多的双功能光折变聚合物材料，这类材料往往具有高的Tg温度，而聚磷腈材料消除了这个限制。 带咔唑基的聚磷腈的合成 （3）氨基酸酯、羟基酸酯、烷氧基、葡萄糖单元、甘油基等基团单独或共同取代的聚磷腈材料已被证实具有良好的生物相容性，广泛用于药物控制释放研究。 与传统的生物可降解材料（聚酯、聚酸酐等）相比，聚磷腈在组织工程的研究中将具有潜在的应用前景和不可忽视的优势。 （4）C60基团是一种具有独特光、电、磁和生物活性等性能的功能基团，将C60引入高分子中制成加工性能很好的功能性高分子材料是C60