纤维素化学结构和物理结构的研究方法.ppt

* * * * * * 定量分析（使用不多） 如要进行各基团的定量测定，则可用基线法测量每个峰的吸收强度，或吸光度(A)。 * 所谓基线法，实际上就是用基线来表示该分析峰不存在时的背景吸收线，并用它来代替记录纸上的100%（透过）坐标。 在作基线时应该根据具体情况十分谨慎地进行。一般来说，基线可有以下几种画法： * 1．如果分析峰不受其他峰干扰，则可作如图1－5中的1线为基线，即作一线和峰的两肩相切。 2．如果分析峰受到近旁峰的干扰，则可作单点水平切线为基线，如图1－5中的2线。 * 3．如果干扰峰和分析峰紧靠在一起，但是它们的影响实际上是恒定的，也就是说，当浓度变化时，干扰峰的峰肩位置变化不是太厉害，则可以采用图1－5的4线作基线。 4．基线也可以不是直线，例如根据吸收峰应该是对称的这个原理，其外推曲线很可能就是近旁分析峰的合适基线，如图1－5中的3线。 Ⅱ纤维素物理结构的研究方法 * 纤维素的物理结构，实际上是指纤维素纤维中纤维素之间的物理状态。这方面已经进行了较多研究，如纤维素之间存在结晶结构和非结晶结构的问题，基本上得到了公认。但是，还有许多问题尚未得到解决，因此，研究纤维素结晶结构和微细结构的问题，仍然是目前还在继续进行的工作。 * 对于纤维素的晶体类型，许多研究证明纤维素晶体属单斜晶系和斜方晶系。纤维素在受不同条件处理后，结晶结构有所改变。现在已知的纤维素的结晶结构有：纤维素I、纤维素Ⅱ、纤维素Ⅲ、纤维素Ⅵ和纤维素Ⅹ。 了解内容： 纤维素Ⅰ：纤维素Ⅰ是存在于天然纤维素原料(如棉花、些麻、亚麻、木桨等) 中的一种多晶型物。 纤维素Ⅱ：是纤维素的再生形式,可由纤维素Ⅰ经由两种途径得到:(一)从溶液中再生;(2)用碱润胀(丝光)。这两种办法形成的纤维素Ⅱ结构基本上都是从溶液(或凝胶)中结晶得到的,所以,可以认为,纤维素Ⅱ是热力学上最稳定的多晶型物。 纤维素Ⅲ：将纤维素Ⅰ或纤维素Ⅱ用液氨(无水一甲基胺或一乙基胺)处理，再将氨或胺完全蒸发,可得到纤维素Ⅲ (也称氮纤维素) 纤维素Ⅵ：纤维素Ⅵ变体(也称纤维素T 和高温纤维素)一可由不同的途径制备,但都通过高温处理(例如在碱或甘油中)。 纤维素Ⅹ：它是一种新型的纤维素多晶型物,从x射线衍射图上发现与其他纤维素变体不同。 * 一、纤维素的结晶度测定方法 对纤维素大分子的聚集状态(即所谓纤维素的超分子结构)的研究认为，纤维素是由结晶区和无定形区交错联结而成的。在结晶区内，纤维素链分子的排列比较整齐，有规则；而在无定形区，纤维素链分子的排列不整齐，规则性较差，结合较松弛。而且从结晶区到无定形区是逐步过渡的，并无明显界限。 * 纤维素的结晶度是表征纤维素聚集态形成结晶程度的指标。纤维素的结晶度是指纤维素构成的结晶区占纤维素整体的百分数： * 纤维素的结晶度在一定程度上，反映了纤维的物理和化学性质。一般来说，随着结晶度的增加，纤维的抗张强度、硬度、相对密度及尺寸稳定性等均随之增加，而伸长率、吸湿性、柔软性、以及化学反应性等则随之减小。因此，测定纤维素的结晶度，对于从结构上了解纤维素纤维的性质具有指导意义。 * 测定纤维素结晶度常用的方法有：X－射线衍射法、红外光谱法和密度法等。近年来，又有应用喇曼(Raman)光谱和核磁共振(13C—NMR)作为辅助方法的研究。 本节介绍红外光谱和X－射线衍射法测定纤维素结晶度的方法。 * （一）红外光谱测定纤维素结晶度 红外光谱法测定纤维素结晶度有三种方法： A．重氢取代法： Mamn和Marrinm提出重氢取代法(即氘化法)。该法是对纤维素进行重氢化，控制一定的反应条件，使重氢只取代无定形区中的OH，使OH变成OD，而结晶区中的OH不发生反应，从而使红外图谱中的3500cm-1的OH吸收谱带的强度下降，而2530cm-1处出现OD的吸收谱带。该法以3500cm-1谱带与2530cm-1谱带强度之比称为结晶度。这种方法测定精度高，可与X－射线衍射法相比拟。但由于此法操作繁琐，重水不易获得，故末广泛应用。 * B．沃康诺(O’connner)经验法： 在研究纤维素的红外光谱和纤维素微细结构间关系时，O’connor发现，在振动磨中研磨过的纤维素，由于其结晶性遭到一定的破场，导致1429cm-1谱带(CH2剪切振动)强度不断下降，而893cm-1谱带(不对称环向外伸缩C－H弯曲变形振动)强度反而增加。也就是随着结晶度的增加，1429cm-1谱带强度增加，而893cm-1谱带强度降低，因而他提出了一种以结晶度指数(O'KI)表示的经验式： 这种方法只适用于纤维素I，而对丝光化纤维(纤维素Ⅱ)常出现反常现象。 * C. 纳耳森(Nelson)和沃康诺(O’connor)经验法： Nelson和O‘connor在纤维素结构的研究中，选用1372cm-