金属有机催化剂与烯烃聚合-浙江大学高分子科学与工程学系.PDF

⾦属有机催化剂 过渡⾦属催化聚合-138- 第五章 金属有机催化剂与烯烃聚合 茂金属催化剂 前过渡金属催化剂 非茂过渡金属催化剂 后过渡金属催化剂 ⾦属有机催化剂 过渡⾦属催化聚合-139- 5.1金属有机烯烃聚合催化剂 金属有机烯烃聚合催化剂发展史 20世纪50年代初，二茂铁(FeCp )的发现与π键型夹心结构的阐明， 2 以及Ziegler-Natta催化剂使乙烯在温和条件下聚合成功，使金属有机 烯烃聚合催化剂逐渐发展起来。 20世纪80年代初，Kaminsky等人首先发现，由三甲基铝的水解产物 甲基铝氧烷(MAO，methylaluminoxane)与二甲基二茂锆(Cp ZrMe ) 2 2 组成溶于甲苯的均相催化体系，在40℃、0.4MPa乙烯压力下聚合反 应1 h，以每克锆计可得聚乙烯树脂100t，亦即催化效率达到1亿倍，还 证明在-20℃时约有30％的锆生成了活性物种，在70〜90℃时100％ 生成活性物种，而且催化活性可保持5天不变。 ⾦属有机催化剂 过渡⾦属催化聚合-140- 茂金属催化剂 Ewen和Kaminsky又相继以Cp TiPh 、EtInd TiCl 、Et(H Ind) TiCl 、 2 2 2 2 4 2 2 Et(H Ind) ZrCl 为催化剂，以甲苯为溶剂，合成了全同立构的等规聚 4 2 2 丙烯，这一结果彻底否定了均相催化剂不能产生全同立构聚丙烯的 观点。 Kaminsky等人用手性的桥连茂金属催化剂得到了高等规度聚丙烯 ， 这一发现是烯烃聚合催化剂自茂金属问世以来的又一重要的里程碑， 自此以后茂金属催化剂的工业应用和理论研究掀起了一个持续的高 潮。 ⾦属有机催化剂 过渡⾦属催化聚合-141- 最近又发现，硅氮取代茂钛杂环络合物是又一类极有应用前景的烯烃 聚合催化剂。现在，茂金属催化剂即环戊二烯基过渡金属络合物催化 剂已经成为当前国际上研究的热点。 初步结果表明：这类单中心催化剂具有极高的催化活性 ，克服了传统 多相催化剂所生成的聚烯烃分子量分布宽和结构难以调控的缺点，所 得到的高分子产物分子量分布狭窄，组成分布均匀 ，并能有效地进行 立体控制聚合 ，还可以实现一些用多相催化剂难以实现的聚合反应， 在高性能化聚合和共聚合以及光学活性聚合方面表现出优异的特性。 ⾦属有机催化剂 过渡⾦属催化聚合-142- 原因 茂金属催化剂的中心金属、配体可在很大的范围内调控，从而影响 中心金属周围的电荷密度和配位空间环境，使形形色色的聚合反应 的活性和选择性得到控制。 以聚丙烯为例，可以立体选择性地分别制出： 无规、等规、半等规、间规、嵌段等一系列品种。 茂金属催化剂的不足 合成成本高 树脂加工难 存在知识产权问题 ⾦属有机催化剂 过渡⾦属催化聚合-143- 非茂金属单活性中心（Single site）催化剂 茂金属催化剂配体中环戊二烯基团在整个催化过程中所起的作用： 控制催化活性中心的立体选择性和给电子性能，防止加宽聚合物分子 量分布的第二个活性中心的形成 许多