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第六章 原子吸收光谱法 第一节 基本原理 一、 概述 原子吸收光谱（AAS）分析是基于试样蒸气相中被测元素的基态原子对由光源发出的该原子的特征谱线产生共振吸收，其吸光度在一定范围内与蒸气相中被测元素的基态原子浓度成正比，以此测定试样中该元素含量的一种仪器分析方法。 二、共振线 1元素由基态到第一激发态的跃迁最易发生，需要的能量最低，产生的谱线也最强，该谱线称为主共振线 （特征谱线）。 2.元素的特征谱线 各种元素的原子结构和外层电子排布不同，基态(第一激发态: 跃迁吸收能量不同——具有特征性。 原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。 3.谱线轮廓与变宽 一束不同频率强度为I0的平行光通过厚度为b的原子蒸气，一部分光被吸收，透过光的强度It服从吸收定律 由：It=I0e-Kvb ， 透射光强度 It和吸收系数及辐射频率有关。 以Kv与( 作图： 表征吸收线轮廓（峰）的参数： 中心频率(O（峰值频率）； 最大吸收系数对应的频率或波长； 半宽度：Δ( Kv:吸收系数 4 影响半宽度的因素 （1） 自然宽度 没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。 它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命愈长，谱线宽度愈窄。 （2） Doppler（多普勒）变宽 Doppler变宽是影响原子吸收谱线宽度的主要因素。 Doppler宽度是由于原子热运动引起的，又称为热变宽。 式中：R为摩尔气体常数，Ar 为吸光原子的相对原子质量 c为光速，T为热力学温度，V0 为特征吸收频率 相对原子质量越小，温度越高，变宽程度就越大。 （3） 压力变宽 原子之间的相互碰撞导致激发态原子平均寿命缩短，引起谱线变宽。 Lorentz （洛伦茨）变宽指被测元素原子和其它粒子碰撞引起的变宽，它随原子区内气体压力增大和温度降低而增大。 对火焰原子吸收，压力变宽为主要因素，对石墨炉原子吸收，多普勒变宽为主要因素。 Lorentz变宽与Doppler变宽有相同的数量级，也可达10-3nm。 （4） 自吸变宽 由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流愈大，自吸变宽愈严重。 三、基态原子数与元素含量的关系 原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。 热力学平衡时： 上式中Pj和PO分别为激发态和基态的统计权重，k 为玻尔兹曼常数，激发态原子数Nj与基态原子数No之比较小，1%。可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度T外，都是常数。T 一定，比值一定。 一、流程 锐线光源 可以避免使用分辨率极高的单色器，而且使吸收线和发射线变成同类线，强度相等，测量能准确进行。 何为锐线光源？ （1）光源的发射线与吸收线的V0一致。 （2）发射线的ΔV1/2小于吸收线的 ΔV1/2。 空心阴极灯、蒸气放电灯、无极放电灯 可发射锐线光源。 二、光源 1.作用 提供待测元素的特征谱线。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求； （1）能发射待测元素的共振线； （2）能发射锐线； （3）辐射光强度大， 稳定性好。 2.空心阴极灯 结构如图所示 3.空心阴极灯的原理 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关（5－20A）。 优缺点： （1）光谱区域广，辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。 （2）每测一种元素需更换相应的灯。 三、原子化系统 1.作用 将试样中待测元素转变成基态原子。 2.原子化方法 火焰原子化、石墨炉原子化和低温原子化。 3.火焰原子化装置—雾化器和燃烧器 (1)雾化器：结构如图所示： 主要缺点：雾化效率低（样品利用率低）。 （2）燃烧器 作用：试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。 火焰类型： 化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，适用于多数元素原子化。 富燃火焰：（助燃气少于化学计量）还原性火焰，燃烧不完全，火焰温度低，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。 贫燃火焰：蓝色火焰，火焰温度高，氧化性强，适用于难氧化元素，如Ag、Pt等。 火焰温度的选择： （a）待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰； （ b）乙炔—空气，最高温度2600K能测35种元素，乙炔－笑气，最高温度2990K，适用于耐高温、难解离和激发电位较高的元素。 火焰原子化器 优点：火焰稳定，重现性好，干扰少，操作简便。 缺点：试样利用率低，待测元素易氧化生成难溶氧化物，原子化效率降低，灵敏