苯环上的亲电取代反应.doc

苯环上的亲电取代反应 教学目标：掌握亲电取代反应的类型、反应机理及其应用教学重点：亲电取代反应的机理及其应用教学安排： HYPERLINK /hep/youjihuaxue1/g/html/g011.asp G1—G3；50min????苯环上的亲电取代反应：苯环上没有典型的 C＝C 双键性质，但环上电子云密度高，而易被亲电试剂进攻，引起 C—H 键的氢被取代，这种由亲电试剂的进攻而引起的取代反应，称为亲电取代反应。一、苯环上亲电取代反应机理????从苯的结构可知，苯环碳原子所在平面上下电子密度高，不利于亲核试剂进攻，相反，有利于亲电试剂的进攻。????苯与亲电试剂 E+ 作用时，亲电试剂先与离域的 π 电子结合，生成 π 络合物，接着亲电试剂从苯环的 π 体系中得到两个 π 电子，与苯环上一个碳原子形成 σ 键，生成 σ 络合物。此时，这个碳原子由 sp2 杂化变成 sp3 杂化状态，苯环中六个碳原子形成的闭合共轭体系被破坏，变成四个 π 电子离域在五个碳原子上。从共振论的观点来看，σ 络合物是三个碳正离子的共振杂化体： ????σ 络合物的能量比苯高，不稳定，存在时间很短。它很容易从 sp3 杂化碳原子上失去一个质子，使该碳原子恢复成 sp2 杂化状态，再形成六个 π 电子离域的闭合共轭体系——苯环，从而降低了体系的能量，产物比较稳定，生成取代苯。其反应机理可表示如下： ????其能量变化如图： 苯亲电反应进程和能量曲线图 讨论：1.当过渡态 比 稳定时，中间体 σ 络合物较难形成，一旦形成后很快转化成产物。 2.当过渡态 与 能量相近时，σ 络合物能逆转回反应物，即反应可逆。 苯环上的亲电取代反应 二、亲电取代反应的类型??1．卤化反应：在卤化铁等路易斯酸作用下，苯与卤素作用生成卤化苯的反应称作卤代反应或卤化反应。???????? ????无催化剂存在时，苯与溴或氯并不发生反应，苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。在催化剂如 FeX3 或铁粉存在下，则生成溴苯或氯苯。催化剂的作用是使卤素变成强亲电试剂，促进反应。????反应机理：???????????????????? ????苯与 I2 的反应需要在氧化剂（如 HNO3）存在下进行，氧化剂的作用是产生碘正离子：?????????? ??2．硝化反应：苯与浓 HNO3 和浓 H2SO4 的混合物（又称混酸）作用生成硝基苯的反应称作硝化反应。???? ????混酸中的硝酸作为碱，从酸性更强的硫酸中接受一个质子，形成质子化的硝酸，后者分解成硝酰正离子，即浓硫酸的作用是增强试剂的亲电能力。????反应机理：???????? 实验(如凝固点降低和光谱分析)已证实，在混酸中存在着 平衡，同时实验也证明了，苯的硝化反应是由硝酰正离子的进攻引起的。????由于大量使用混酸对环境造成污染，在生产技术上对负载型硝化剂[如硝酸酮担载到蒙脱土上，称粘土铜（claycop）试剂]的开发研究已取得一定成果。 苯环上的亲电取代反应 ??3．磺化与氯磺化反应磺化反应：苯与浓 H2SO4 或发烟 H2SO4 作用，生成苯磺酸的反应称为磺化反应。 ???? ????磺化反应是由 SO3（也有人认为是 +SO3H ）进攻苯环而引起的，SO3 的硫原子显正性，通过硫原子进攻苯环。????反应可能机理：???? ???????????? ????应用：磺化反应是可逆反应，在有机合成中很重要，可利用这个反应把芳环上一个位置保护（占位）起来，再进行其它反应，待反应后再把稀 H2SO4 加到产物中加热水解脱去磺基。氯磺化反应：如果使用过量的 ClSO3H 做磺化剂时，得到的产物为苯磺酰氯，把这个反应称作氯磺化反应。???? ????应用：苯磺酰氯非常活泼，通过它可以制备苯磺酰胺、苯磺酸酯等苯磺酰基衍生物，在制备染料、农药和医药上很有用途。????4．烷基化与酰基化反应????在路易斯酸作用下，芳烃与卤代烃、醇、烯烃等反应生成烷基苯，称为烷基化反应。卤代烃、醇、烯烃等称为烷基化试剂。芳烃在路易斯酸催化作用下与酰卤、酸酐等反应，生成酰基苯，称为酰基化反应。酰卤、酸酐等称作酰基化试剂。这两种反应是法国有机化学家付列德尔（Friedel C，1832—1899）和美国化学家克拉夫茨（Crafts J M，1839—1917）两人共同发现的，统称付列德尔—克拉夫茨反应，简称付—克反应。{化学家小传——付列德尔、克拉夫茨}????1）烷基化反应：在烷基化反应中，用三个以上碳原子的直链伯卤代烷的烷基化试剂时，主要得到带支链的烷基苯，这是由于亲电试剂烷基正离子重排的原因。 苯环上的亲电取代反应 反应机理：???????????? 特点：