高分子化学_4+共聚++++++++++6学时.ppt

* 高 分 子 化 学 * 例如苯乙烯均聚的kp=145L·mol-1·s-1，而醋酸乙烯酯的kp=2300 L·mol-1·s-1。但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性大于苯乙烯。事实上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯，而它们的自由基的活性正好相反。 两种单体或两种自由基的活性只有与同种自由基或单体反应才能比较。竞聚率可以用以判别单体或自由基的相对活性。 4.5 单体活性和自由基活性 单体和自由基活性的概念 单体或自由基与其它各种自由基或单体反应的能力，称为单体或自由基的活性。均聚反应的速率常数不能用于比较单体或自由基的活性。 * 1/r1代表某一自由基与其它单体反应和与自身单体反应的速率常数之比，两种单体对同一种链自由基的反应速率常数之比，链自由基相同，单体不同，因此可以用于比较两种单体的相对活性。 取不同第二单体，可以列出一系列单体的相对活性。 4.5 单体活性和自由基活性 单体的相对活性 共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取决于单体及相应自由基的活性。对竞聚率r1，取其倒数： * 乙烯基单体对各种链自由基的相对活性（1/r1） 4.5 单体活性和自由基活性 高 分 子 化 学 * 4.5 单体活性和自由基活性 每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性； 各列数据自上而下依次递减，表明单体自上而下活性减小，规律基本相同。 X: C6H5，CH2=CH－ －CN,－COR －COOH,－COOR －Cl －OCOR, －R －OR，H 乙烯基单体的活性顺序有： * 对于 若某单体的增长速率常数k11已知，则可计算出k12的绝对值。 列表可比较各链自由基的活性。 4.5 单体活性和自由基活性 自由基的活性 k12代表自由基与其它单体反应的活性 * 链自由基－单体反应的k12值 4.5 单体活性和自由基活性 高 分 子 化 学 * 4.5 单体活性和自由基活性 各行数据可比较各链自由基对同一单体的相对活性，从左到右逐步递增，自由基从左到右活性增加； 各列数据可比较各单体的活性，自上而下依次减小，表明单体自上而下活性减小； 从取代基的影响看，单体活性与链自由基的活性次序恰好相反，但变化的倍数并不相同，取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多。 * 共轭效应 4.5 单体活性和自由基活性 取代基对单体活性和自由基活性的影响 单体取代基的共轭效应愈大，则单体愈活泼，如单体 苯乙烯、丁二烯； 对于链自由基，取代基的共轭效应愈强，链自由基愈稳定，其活性愈低，反之，取代基没有共轭效应的链自由基最活泼，如 VAc 链自由基； 取代基的共轭效应使得单体和自由基的活性具有相反的次序。 * R· + M ?? R· 1 R· + Ms ?? Rs· 2 Rs·+ Ms ?? Rs· 3 Rs·+ M ?? R· 4 4.5 单体活性和自由基活性 有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应（s 代表有共轭效应）: 四种反应的活性顺序如下： 2 1 3 4 无共轭作用取代基的单体，均聚速率大于取代基有共轭的单体，反应 1 3。如：单体（k11 l / mol·s ）VC （12300）、 VAc（2300）、S（165）； 共聚时，有共轭取代基的两单体之间，或无共轭取代基的两单体之间易发生均聚， 反应3、1； 有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行共聚，因为必定包括反应速率极慢的4，如：S和 VAc 不易共聚 。 * 在单体和自由基的活性次序中，AN往往处于反常情况，这是由于它的极性较大的缘故。 在自由基共聚中发现：带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应。 极性相差愈大，r1·r2值愈趋近于零，交替倾向愈大。 如：顺酐、反丁烯二酸二乙酯难于均聚，却能与极性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚。 4.5 单体活性和自由基活性 极性效应 * 交替共聚机理的解释 电子给体和电子受体之间的电荷转移使过渡状态能量降低，如： 电子给体和电子受体之间形成1:1络合物 络合物 4.5 单体活性和自由基活性 * 单 体 r1 ·r2 交替倾向 VAc AN 0.21 小 S AN