高分子化学_7+配位聚合+++2学时.pptVIP

配位聚合：烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增长的聚合反应。也曾被称为络合聚合。 单体首先在过渡金属上配位形成?络合物； 增长反应是经过四元环的插入过程 Zieglar-Natta催化体系的发展 目标：提高活性、定向能力；控制聚合物分子量及分布；控制产品颗粒大小和分布；操作简单，后处理容易。 催化活性高，均相体系几乎所有催化剂均为活性中心； 催化活性中心单一，可得窄相对分子质量分布聚合物； 可聚合烯类更广，包括环烯、共轭二烯以及极性烯类； 改变催化剂结构可以有效地控制产物的相对分子质量、相对分子质量分布、共聚组成、序列结构、支化度、密度、熔点等指标，即可实现可控聚合。 稳定，催化剂可在空气中长期存放而不失活。 主要缺点是共催化剂甲基铝氧烷MAO的用量过大，而MAO过高的成本。 引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物?聚合活性中心，成为a-烯烃引发和增长的活性种，单体在Al-C键间插入，具有配位阴离子的作用。 ?-烯烃的富电子双键在亲电的过渡金属Ti和增长链端间配位，生成?-络合物，在Ti上引发。 双金属机理的特点：在Ti上引发，在Al上增长； 存在问题：对聚合物链在Al上增长提出异议; 该机理只对引发、增长进行了解释，没有涉及立构规整的成因。 活性种的结构和形成（TiCl3(?, ?, ? ) －AlR3体系） 链增长 第三代 Ziegler- Natta 体系（70年代） 负载型催化剂—主催化剂分散在无机载体表面，提高催化剂的比表面积和活性中心数，利用率提高；载体与过渡金属相互作用，改变分子轨道的能级，使活性大大提高。 催化剂载体：大多数是镁、硅、铝的氧化物、碳酸盐、卤化物（活性不高），如MgO、Mg(OR)Cl、MgCl2、SiO2和γ-Al2O3等，其中以MgCl2为载体时活性最高载体。 特点： 1. 活性高，引发剂活性达到 6×105 g / g Ti 或更高； 2. 定向性不好，只用于乙烯聚合，而不能用于等规聚丙烯生产。 7.3 引发剂 第四代 Ziegler- Natta 体系（80~90年代） 选择合适的给电子化合物与载体、过渡金属配位络合，结合特殊的催化剂制备方法，同时实现了催化剂的高活性和高立体定向性，并且实现了产物的颗粒形态可控，使生产工艺和流程简化，甚至可省去造粒工序。 特点： 1. 高效，不需脱除催化剂残渣； 2. 高定向性，不需除无规物； 3. 某些工艺可不用溶剂； 4. 某些工艺产品不需造粒。 7.3 引发剂 茂金属等金属有机引发体系（80~90年代） 7.3 引发剂 茂金属 (Metallocene) 是含有环戊二烯 (Cp) 或取代环戊二烯配体的金属有机化合物的通称，是一类均相催化剂。 最早的茂金属引发剂二氯二环戊二烯基钛（Cp2TiCl2）出现在上世纪50年代，它在AlEt2Cl活化下组成一均相引发体系能使乙烯聚合，但活性很低，并且对丙烯等α-烯烃无引发活性，因而未能引起人们更多的关注。 1980年，Kaminsky等发现在茂金属化合物中加入AlMe3的部分水解产物甲基铝氧烷（MAO）后, 对乙烯、丙烯聚合具有非常高的活性。从而唤起人们对茂金属引发剂研究的极大兴趣。 现在广义上的茂金属引发剂被定义为由过渡金属（主要是Ti、Zr、Hf）和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物（如茚基、芴基等）配体形成的络合物，其通式可表示为： R：H或烷基 X：Cl或烷基 Z：桥联基团，如 C(CH3)2、Si(CH3)2、CH2CH2 7.3 引发剂 茂金属引发剂 其中的五元环可以是单环，也可是双环。亦可为茚、芴等基团。 MAO是三甲基铝的部分水解产物，其结构复杂，可能是含有线型、环状和三维结构的混合物，其中线型结构可表示为： MAO的作用除了同烷基铝一样可以除去体系中对聚合不利的杂质之外，更重要的是参与活性中心的形成，以Cp2TiCl2为例： 7.3 引发剂 MAO的作用机理 非桥联茂金属络合物如Cp2TiCl2等在MAO活化下对α-烯烃具有高的引发活性，但由于茂金属化合物中的环戊二烯基能以金属元素为轴线自由旋转，使其产生的活性中心为非手性的而无立体定向性，因此一般只能得到无规聚合物。 而在茂环上引入桥基后，给茂金属配体带来了刚性，使得两个环戊二烯基无法自由旋转而易使茂金属化合物产生手性化的活性中心，具有高的立体定向性。 7.3 引发剂 茂金属引发剂的立体定向性 7.3 引发剂 茂金属催化剂的特点 Ziegler-Natta引发剂是目前唯一能使丙烯、丁烯等a-烯烃进行聚合的一类引发剂。TiC