多环芳烃与非苯芳烃.DOC

PAGE ·· PAGE 11 ·· 山 东 理 工 大 学 教 案 第 次课 教学课型：理论课□ 实验课□ 习题课□ 实践课□ 技能课□ 其它□ 主要教学内容（注明：* 重点 # 难点 ）： 第七章 多环芳烃和非苯芳烃 §7-1 联苯及其衍生物 §7-2 稠环芳烃* §7-3 非苯芳烃* 教学目的要求： 1．掌握萘、蒽、菲的结构。2．掌握多环芳烃的化学性质、萘的磺化反应、动力学控制和热力学控制。3．理解芳香性概念、芳香性的判别、休克尔规则。4．了解非苯芳烃的类型、代表物及反芳香性。5．了解致癌烃、煤焦油的组成。 教学方法和教学手段： 本课程以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。教学手段以板书和多媒体相结合。 讨论、思考题、作业： 教材：1 ①②；2 ①③；6 ②④ 参考资料： 1．邢其毅等，《基础有机化学》.高等教育出版社，1993 2．胡宏纹主编《有机化学》高等教育出版社1990 3．王积涛等《有机化学》 南开大学出版社 1993 4（美）莫里森、博伊德编《有机化学》（第二版），复旦大学化学系有机化学教研室译，科学出版社，1993年。 第七章 多环芳烃与非苯芳烃 芳烃按其结构可分类如下： §7.1 联苯 对热很稳定，当它和二苯醚以２６．５：７３．５混合时，受热到４００℃ §7.2 稠环芳烃 §7.2.1 萘 （一）萘的结构 平面结构，所有的碳原子都是sp2杂化的，是大π键体系。 分子中十个碳原子不是等同的，为了区别，对其编号如下： 萘的一元取代物只有两种，二元取代物两取代基相同时有10种，不同时有14种。 （二）萘的反应和用途 加成反应 萘比苯易加成，在不同的条件下加氢可以得到四氢萘或十氢萘。 四氢萘和十氢萘是高沸点液体，都是良好的高沸点溶剂。 氧化反应 萘比苯易氧化 取代反应 （1）硝化：萘与混酸在常温下就可以反应，产物几乎全是α-硝基萘。 （2）磺化反应 磺化反应的产物与反应温度有关。低温时多为α-萘磺酸，较高温度时则主要是β-萘磺酸，α-萘磺酸在硫酸里加热到165℃时，大多数转化为β 高温生成β-异构体的原因： 为什么磺化反应随着温度不同生成的产物不一样呢？这里就有一个速度控制和平衡控制的问题。 由于萘的的α-位比β-位活泼，在低温下，反应活性不是很强的时候，α位优先反应，生成α-萘磺酸，这种利用反应速度来控制主要产物的结果叫做速度控制。以前我们讨论苯环的定位基效应大多是速度控制产物。 当温度升高，逆反应速度加快，产物由平衡控制；同时由于温度升高，对反应活化能较高的β取代的反应速度也加快，加速了β取代产物的生成，当加热到160℃时，大部分α异构体转变成β异构体，反应达到了平衡，所以，β 两种竞争反应进程曲线图如下： α α-萘磺酸 β-萘磺酸 萘＋H2SO4 从曲线上我们看到，β-萘磺酸比α-萘磺酸更稳定，为什么呢？ HSO H SO3H H SO3H H α位活泼，反应快，但位阻大，不稳定，容易脱去； β位不活泼，难生成，但较稳定，生成后难脱去。 另外，磺化反应容易生成β产物，一个很重要的原因这个反应是可逆反应。其它反应可逆程度很小，即使升高温度也得不到β产物。正因为这个原因，其它β取代产物往往要通过磺化反应后再转化。例如β-萘胺的合成就是先生成β-萘磺酸然后转化称萘酚再转化成萘胺的： NH2亚硫酸铵150℃，加压 NH2 亚硫酸铵 150℃ OH H+ NaOH 300 SO3H §7.2.2 蒽 （自学） 蒽分子中含有三个稠合的苯环，所有原子都在同一个平面上，形成包含14个碳原子的π分子轨道。蒽的结构如下： γβ γ β α α α α β β β γ 5 10 4 3 2 1 6 7 8 9 有四个α位、四个β位和两个γ位，因此一元取代产物有三种异构体。 蒽的键长参数见课本。 蒽虽然是是一个芳烃，但它的不饱和性比萘更加明显，性质也更加活泼，取代反应主要发生在γ位上。 共振能 150.6kj/mol 255kj/mol 351.4kj/mol 每个环共振能 150 128 117 氧化反应： 难 易 还原反应： 难 易 加成反应： 难 易 OO O O Na2 Na2CrO7/H2SO4 HH H H H H H2 H2 Pd/C 因为产物保留了两个苯环，理论上还