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第 6章 络合催化剂及其催化作用 内用提示 1.络合催化剂的应用及化学成键作用 2.络合物催化剂的形成与络合物的反应 3.络合空位的形成、反应物的活化和络合催化剂的调变 4.络合催化机理及络合催化实例分析 5.络合催化剂的固相化及金属原子簇催化剂 6.1络合催化剂的应用及化学成键作用 ６.1.１ 络合催化剂的应用 “络合催化”一词是意大利学者 Ｎａｔｔａ于 １９５７年首先提出来的，通常是指在均相（液相）系统中催化剂和反应物之间由于配位作用而进行的催化反应，包括催化剂与反应物发生络合活化作用，从开始直至反应完成的一切过程。络合催化剂多是过渡金属络合物、过渡金属有机化合物及其盐类。由于络合催化具有效率高、选择性好、可在温和条件（低温低压）下操作等特点，在石油化工过程和高分子聚合过程中得到应用。其中包括聚合、氧化、加氢、羰基合成等反应，见下页表 ６.１.２ 过渡金属络合物化学成键作用 由上节可知，起络合催化作用的催化剂主要是由过渡金属元素构成的中心离子 （或原子），和在中心离子（或原子）周围的具有孤对电子的配位体组成的络合物。因此，络合催化作用和过渡金属的电子结构密切相关。更确切地说，过渡金属络合物的形成与过渡金属的 ｄ电子状态有密切的联系。下面讨论过渡金属络合物的成键理论。 1.络合物成键的价键理论 价键理论认为，络合物的中心离子（或原子）应具有空的价电子轨道，而配位体应具有孤对电子，后者将孤对电子配位到中心离子（或原子）的空轨道中，形成化学键，这就是配价键。过 渡金属离子（或原子）作为络合物中心是有利的，因为过渡金属的 ｄ０到 ｄ１０的 nｄ、（n＋１）ｓ和（n＋１）ｐ ９个轨道能量差不多，其中有的轨道本来是空的，有的可以腾空出来，这样就可提供较多轨道形成配价键。例如［ＰｄＣｌ４］２－络离子，具有正方形构型，中心离子 Ｐｄ２＋在正方形中心，４个配位体位于正方形顶点。Ｐｄ２＋离子的外层电子排布如下： 价电子层中 １个 ４ｄ轨道和 ５ｓ、５ｐ轨道都空着，可组成 ｄｓｐ２杂化轨道，与 ４个配位体形成配价键，生成正方形结构的络合物。 杂化轨道与络合物的几何构型 根据分子轨道理论，中心离子是采用杂化轨道与配位体相互作用，杂化轨道不同，形成的络合物的几何构型也不同，杂化轨道与几何构型的关系见下表 2．络合物成键的晶体场理论 用于说明络合物的形成是依据过渡金属中心离子（或原子）原来五重简并的 ｄ轨道在配位体的作用下可发生能级分裂，产生晶体场稳定化能 CFSE，这给络合物带来的额外能量，增加了络合物的成键效果。若把中心离子与配位体之间的作用看做纯粹的静电作用，则可计算出轨道能级分裂能（△）的大小。在不违背 Ｐａｕｌｉｎｇ原理，并考虑到静电排斥作用的前提下，电子应优先占据能量最低的轨道。对八面体络合物 ｄ１、ｄ２和ｄ３，只有一种电子构型，而 ｄ４、ｄ５、ｄ６和 ｄ７则有两种构型。究竟是哪一种构型，则与电子成对能 P和分裂能 Δ的相对大小有关。若使电子成对所付出的能量（P）大于使电子分占能级轨道所需要的能量（ Δ ），即 P＞Δ，则体系采取电子不成对、分占各轨道的排布，即为弱场高自旋电子构型。反之，当 P＜ Δ时，则体系采取电子成对、优先占有低能轨道的排布，即为强场低自旋的电子构型。通常各种金属离子的 P值变化不大，所以主要取决于分裂能 Δ的大小。 3.络合物成键的分子轨道理论 尽管晶体场理论解释了络合物中的一些实验事实，但由于它只强调中心离子与配位体之间的静电结合，而忽略了二者之间的共价结合，有些实验结果无法说明。特别是对于金属有机化合物和羰基络合物，难以用晶体场理论解释。于是人们提出用分子轨道理论来讨论络合物的形成。 分子轨道理论认为，中心离子（或原子）和配位体之间可形成某种程度的共价键，用分子轨道理论来讨论络合物中的共价键，称为络合物的分子轨道理论。这种用分子轨道理论修改的晶体场理论，统称为配位场理论。 （1）络合物中 σ键的形成 络合物的中心离子（或原子）为过渡金属，可与配位体的 σ轨道组成 σ共价键。能与中心金属离子（原子）轨道形成 σ键的配位体轨道可以是 ｓ、ｐ轨道，或其杂化轨道，也可以是成键的 σ轨道或 π轨道等，它们形成的配位体金属离子键轴是圆柱形对称的，即具有 σ对称性。按照分子轨道理论，６个配位体的 σ轨道可自身先组成 ６组与中心离子（或原子）轨道对称性相一致的配位体群轨道，当它们与中心离子（或原子）的 ６个原子轨道重叠时，就生成６个成键的 σ轨道和 ６个反键的 σ*轨道，而中心离子（或原子）原来的 ３ｄxy、３ｄyz和 ３ｄxz. 轨道称为非键轨道，因为它们既不是成键轨道，也不是反键轨道。 （２）络合物中 π键的形成 金属的 p