卤化、拟卤化亚铜与膦、杂环配体配合物的合成、结构及其光谱研究-工业催化专业论文.docxVIP

摘要 摘要 汕头大学 汕头大学 2004 届硕士学位论文 万方数据 万方数据 万方数据 万方数据 摘 要 本论文利用卤化亚铜（CuI）、拟卤化亚铜（CuSCN）等一价铜盐与膦、含 S、 N 杂 环 配 体 反 应 ， 成 功 地 合 成 了 6 个 配 合 物 ， 它 们 的 结 构 式 分 别 为 ： [Cu(MeimSH)(PPh3)2I] (1) 、 [Cu(PmSH)(PPh3)2I] (2) 、 [Cu(SCN)(dppf)]2 (3) 、 [CuI(dppf)]2 (4)、[(CuI)2(Hbim)]n (5)、[CuI(MebimH)]n (6)。对这些配合物进行了 元素分析、红外光谱、X 射线单晶衍射表征，以及紫外光谱、荧光光谱等性质的 研究。 （1）配合物[Cu(MeimSH)(PPh3)2I] 1 为一个单核 CuI 中性配合物，其晶体属 于正交晶系，空间群为 Pccn，分子式为 C40H36N2P2SICu，Fw＝829.182，晶胞 参数为：a＝2.22028(12)nm，b＝1.78765(9)nm，c＝1.84870(10)nm，α＝90°，β ＝90°，γ＝90°，V＝7.3376(7)nm3，Z＝8，Dc＝1.501Mg/m3。在配合物中，中心 原子 CuI 与两个 PPh3 中的 P 原子、一个 1-甲基 2-巯基咪唑 MeimSH 中的 S 原子 和 I－离子配位，以 sp3 杂化空轨道接受来自 P、S 和 I 的孤对电子，形成 P2SI 的 变形四面体配位环境。结构解析表明配合物的堆积结构中存在 C-H…π 弱相互作 用和 π-π 堆积作用，这种相互作用导致二维超分子结构的形成。 （2）配合物[Cu(PmSH)(PPh3)2I] 2 的晶体属正交晶系，空间群 Pccn，分子 式为 C40H34N2P2ICuS ， Fw ＝ 827.152 ，晶胞参数： a ＝ 2.2101(4)nm ， b ＝ 1.7945(4)nm，c＝1.8444(4)nm，α＝90°，β＝90°，γ＝90°，V＝3.694(5)nm3，Z＝ 48，Dc＝1.502Mg/m3。与配合物 1 类似，配合物[Cu(PmSH)(PPh3)2I]也是一个单 核 CuI 中性配合物，中心原子 CuI 与两个 PPh3 中的 P 原子、一个 2-巯基 1-甲基 咪唑中的 S 原子和 I－离子配位，并以其为中心形成 P2SI 的变形四面体配位环境。 分子结构中非键距离 NH…I、N…I 以及 N-H…I 夹角分别为 0.2896nm，0.3692nm， 148.3°，这个距离和角度显示出 NH…I 弱相互作用。另外，我们在配合物的晶胞 堆积图中还发现了 CH…S、CH…I 氢键以及嘧啶环平面的 π-π 堆积等丰富的分子 间相互作用。 （3）配合物[Cu(SCN)(dppf)]2 3 为一个中心对称的双核 CuI 中性配合物，其 晶体属单斜晶系，空间群 C2/c，分子式为 C70H56Cu2Fe2N2P4S2，Fw＝1351.99， I 晶胞参数：a＝2.72533(16)nm，b＝1.66620(10)nm，c＝1.71792(10)nm，α＝90°， β＝114.43°，γ＝90°，V＝7.1026(7)nm3，Z＝4，Dc＝1.322Mg/m3。在配合物中每 个 CuI 采取 sp3 杂化形式，分别与一个 dppf 的两个 P 原子配位，一个 SCN－的 S 原子和另一个 SCN－的 N 原子配位，形成了 NSP2 变形的四面体配位环境。结构 解析表明在配合物的晶胞堆积结构中存在 CH…S 和 CH…π 弱相互作用。 （4）配合物[CuI(dppf)]2 4 的晶体属正交 晶系，空间群 P1 ，分子 式为 C68H56Cu2Fe2P4I2，Fw＝1489.568，晶胞参数：a＝1.1115(2)nm，b＝1.3738(3)nm， c＝1.3846(3)nm，α＝103.78(3)°，β＝111.68(3)°，γ＝108.06(3)°，V＝1.7125(6)nm3， Z＝1，Dc＝1.569Mg/m3。配合物[CuI(dppf)]2 也是一个双核中性配合物。在配合 物中，两个 CuI 离子由两个 I 原子桥连形成菱形的 Cu(μ-I)2Cu 中心，Cu(μ-I)2Cu 中心螯合两个 dppf 形成 CuI 中心 P2I2 的变形四面体配位环境。值得注意的是， 在配合物[CuI(dppf)]2 的晶胞堆积结构中存在分子间 CH…π 弱相互作用，相邻分 子间通过膦苯环间 CH…π 作用连成一维链，一维链间通过膦苯环与茂环间的 CH…π 作用连成二维层。 （ 5 ） [(CuI)2(Hbim)]n 5 的