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第十三章 羧酸衍生物 第三节 羧酸衍生物的化学性质 第四节 油脂和合成洗涤剂（自学） 本章学习要求 合成螺环化合物 柯诺瓦诺格（Knoevenagel）反应： 在弱碱六氢吡啶、乙二胺等催化下，含有活性亚甲基的化合物和醛或酮发生类似羟醛缩合的反应。 反应历程： Michael加成反应： 含活性亚甲基的化合物在碱性条件下，与α,β-不饱和醛、酮进行的共轭加成反应。 反应历程： 总结：和两个吸电子基团相连的亚甲基，都是活性亚甲基。 β-羰基酸酯 β-二酮 丙二酸酯 氰基乙酸酯 硝基乙酸酯 含活性亚甲基的化合物在碱性条件下，可形成比较稳定的碳负离子，发生一系列亲核取代和亲核加成反应。 三、C-烷基化和O-烷基化 乙酰乙酸乙酯实际上它有两个反应活性中心： 2. 酯的还原 催化加氢：酯可被催化还原为两分子醇，应用最广的催化剂是铜、铬的氧化物。 LiAlH4还原 醇和金属钠 双键不还原 酯在Na和非质子溶剂中发生缩合反应，生成酮醇。 Na 惰性溶剂 H2O 反应机理： + 2Na 2Na -2R’O- H2O 偶联 偶合 互变异构 酮醇缩合是用二元酯合成大环化合物的好方法。 3. 酰胺的还原 较难还原 LiAlH4还原总结： 酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇;酰胺和腈被还原成胺。 各类含羰基化合物的还原产物和还原情况总结： 名 称 结 构 NaBH4/乙醇 LiAlH4/乙醇 H2/催化 羧 酸 RCOOH (-) RCH2OH (-) 酰 氯 RCOCl RCH2OH RCH2OH RCH2OH 酯 RCOOR’ (-) RCH2OH, R’OH RCH2OH,R’OH 酰 胺 RCONH2 (-) RCH2NH2 RCH2NH2（难） 取代酰胺 RCONHR (-) RCH2NHR RCH2NHR 酮 R2CO R2CHOH R2CHOH R2CHOH 醛 RCHO RCH2OH RCH2OH RCH2OH 羧酸及其衍生物还原的顺序 (由易到难) : 酰氯 〉酯 〉羧酸 四、羧酸衍生物的α-氢反应 1. 酰卤α-氢的卤化 2. Perkin (珀金) 反应 芳醛与含α-H 的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在下共热，发生缩合生成α,β-不饱和酸，该反应称为珀金(Perkin)反应。 用途： 制备α,β-不饱和酸 3. 酯缩合反应 b-羰基酯 （1,3-二羰基类化合物） (1)Claisen（克莱森）缩合反应 （两个相同酯之间的缩合） C 2 H 5 O N a 其它常用碱：NaH, NaNH2, LDA, Ph3CNa, t-BuOK （弱亲核性强碱） Claisen 缩合机理 稳定的烯醇负离子 碱 用 量对反应的影响 催 化 量： 反应可逆 大于化学计量： 反应完全 讨论： 只有一个α-H，必须用强碱作催化剂，才能使反应进行。 乙酰乙酸乙酯 (2)混合酯缩合 α-氢 碱 合成上意义不大 四种产物 甲酸酯 H C O O C 2 H 5 + H C H 2 C O C 2 H 5 O E t O N a H C O C H 2 C O O C 2 H 5 H 2 O - 3 H 2 O C O O C 2 H 5 H 5 C 2 O O C C O O C 2 H 5 RO- NaH 0-25oC H2O NaBH4 C2H5OH 25oC 1. 是在分子中引入甲酰基的好方法. 2. 如果用一个环酯和甲酸酯缩合，不能用RO-做催化剂，否则会发生酯 交换而开环. 注意： 1. 一个酯羰基的诱导效应，增加了另一个酯羰基的活性， 反应顺利，产率好。 2. 羰基活性好，所以催化剂的碱性不用太强。 3. 在合成上用来制备 ①丙二酸酯或α-取代的丙二酸酯。 ②α-羰基酸。 草酸酯 丙二酸酯 α-羰基酸 *1. 羰基活性差，选用强碱作催化剂。 2. 在合成上，主要用于在α-C上引入苯甲酰基。 苯甲酸酯 C O C H 2 C O C 2 H 5 O C O O C 2 H 5 + H C H 2 C O C 2 H 5 O H 2 O NaH 实例剖析： eg 1. 选用合适原料制备 eg 2. 选用合适的原料制备 HCOOEt + C6H5CH2COOEt EtONa 70% EtOOC-COOEt + C6H5CH2COOEt EtONa -CO 175oC (3