第五部分多原子分中的化学键.pptVIP

主要步骤:; 令久期行列式为0 , 求解, 得到能量本征值(MO能级) :;5.4 HMO 法;HMO 法：1931年，E. Hückel 提出。 经验性的近似方法，用以预测同系物的性质、分子稳定性和化学性能，解释电子光谱等一系列问题。 优点：具有高度概括能力，应用广泛。 缺点：定量结果的精确度不高。;HMO(Hückel Molecular Obital) ;p轨道 ? i 肩并肩 ;;2．休克尔分子轨道法处理步骤 ;?电子轨道能量;;x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x;;AO 图形的相对大小由组合系数值定 ;;（4）画分子轨道图形，画能级图，排电子;ψ2 = 0.6015φ1 + 0.3717φ2 - 0.3717φ3 - 0.6015φ4 ψ1 = 0.3717φ1 + 0.6015φ2+ 0.6015φ3 + 0.3717φ4; (π键)键级;对于丁二烯, F1 = F4 = 1.732-0.896 = 0.836 F2 = F3 = 1.732-0.896-0.448 = 0.388 ?;? 定义Fmax= 1.732是因为W.E.Moffitt于1949年提出假想的三亚甲基甲基（后来证实这一物种存在）中心C的π键级为1.732(若加上三个σ键为4.732)是C原子的最大成键度. ;;①自由基取代在自由价最大处发生反应；;●HMO法的处理结果，与实验结果比较符合，体现在以下方面： ? 电子的离域可降低体系的能量，丁二烯离域比定域低0.48β。 丁二烯有顺、反异构体;(6) HMO处理结果讨论：;;HMO 法的具体步骤：;(3) 引入基本假设：;(5) 计算相关数据，作分子图。;3. 环状共轭多烯的HMO 法处理;Huckel规则：用于判断平面单环共轭体系 是否芳香性。 电子总数满足n＝4m＋2 具有4m＋2个π电子的单环共轭体系为稳定的结构，具有芳香性;平面构型的多环芳烃的 HMO 法处理：;(2)薁 (C10H8);HMO法的局限性; 单环体系：取半径为2β的圆，将正多边形单环一个顶点向下放入环内。顶点与环相接之处即为大π轨道能级。;例1. 环戊二烯负离子;例2. 七元环的正离子稳定,三元环也是如此(三苯基环丙烯正离子相当稳定，对应的负离子和自由基却不存在):;例3. 环丁二烯的基态应为三重态.这已得到实验证据的支持.; 直链共轭烃: 对n原子直链共轭分子，另加（n+2）个虚拟原子，形成单环; 顶点向下放入环内，使最下方顶点为虚拟原子，其最近邻为真实原子; 真实原子与环相接之处即为大π轨道能级：;5.5 离域π 键和共轭效应;●一些分子和离子形成离域π键的情况：;●形成离域π键的两个条件不是绝对的：;2. 共轭效应;3. 肽键;4. 超共轭效应;;5.6 分子轨道的对称性和反应机理;1. 有关化学反应的一些原理和概念;2. 前线轨道理论;2. 前线轨道理论;例： ;例： 乙烯加氢反应 ΔH=－137.3 kJ·mol-1 ;例 丁二烯和乙烯环加成生成环己烯的反应;3. 分子轨道对称守恒原理;例1： 丁二烯型化合物;光照下的占据轨道，σ对称，对旋 闭环;?1;丁二烯环合易生成反式环丁烯（顺旋），基态反应，加热即可进行； 欲生成顺式环丁烯（对旋），需光照将?2上的电子激发到?3才行。;例 2 己三烯(hexatriene);顺;?;S;共轭多烯环合反应的规律：;5.6 分子轨道的对称性和反应机理;这是理论有机化学和量子化学中的一座里程碑. 日本量子化学家福井谦一和美国有机化学家Woodward、量子化学家Hoffmann.荣获1981年诺贝尔化学奖. ; 5.6.1 有关化学反应的一些原理和概念; 前线轨道理论认为，分子间发生反应时，电子从一种分子的HOMO转移到另一种分子的LUMO，反应的条件和方式主要取决于前线轨道对称性. 对单分子反应，只考虑HOMO对称性即可. 分子间HOMO与LUMO要相互作用、发生反应，须满足以下条件：(l) 参与反应的两个分子互相接近时，一个分子的HOMO与另一分子的 LUMO必须对称性匹配; (2) 互相作用的HOMO与LUMO能级高低相近(~6 eV)；(3) 电子转移方向从电负性判断应当合理，且与旧键削弱相一致.;(1) 双分子加成反应;对称性不匹配!;(ii) O2的 HOMO(π2p*)与N2的 LUMO(lπg)作用;C2H4