高等有机化学课件光化学-6.pptVIP

ene 反应例子 [2+2]环加成也是烯烃的光加成反应之一。如双环[2，2，1]-2，5-庚二烯以苯 乙酮为敏化剂在阳光照射下可以生成比较稳定的四环烷，后者在催化剂存在下可 以使两个三元环开裂回到原来的双环庚二烯，同时放出大量的热量。 这样的一个可逆过程相当于将太阳能以化学能的形式储存起来，称之为光能转 换。常用的催化剂有Pd/C、联吡啶-Pd及[Rh(CO)2Cl]2。 （3） 重排反应 在光反应条件下通过基团迁移能从烯烃产生环丙烷，反应经过双自由基历程。 1,3-迁移重排也是可能的。 通常环状的1，4-二烯易发生分子内的[2+2]加成反应，而开链的1，4-二烯除了 发生这种环加成之外还易发生分子内关环反应，生成环丙烷。 Mechanism 二烯是两个 p 键中间夹杂一个饱和碳原子，因此这种分子内关环生成环丙烷的反应 称为 二-p 甲烷重排反应(di-p-methanerearrangements)。 重排过程只得到 A ，而得不到 B。这表明共轭程度较小的 p 体系易于发生迁移， 原因是单电子与苯环 p 体系共轭使双自由基得到稳定。 上述反应表明反应过程中C1-C2的立体化学保持不变。在大量的反应研究发现， 当中央 sp3 碳原子未被取代时将会发生其它反应。 上述产物中尽管有一个具有所期待的重排产物，但氘标记的位置证明了这并不