杂多酸催化双环戊二烯制备二氧化双环戊二烯的绿色合成新工艺研究.pdfVIP

第一章 绪论 1．1引言 随着我国石油化工工业的快速发展，以液态烃为原料制取乙烯的生产能力在不断增 长，就中国石油天然气集团公司吉林石化分公司为例，它是一个以乙烯为龙头，生产大 型化工原料为主的化工企业，拥有两套乙烯装置，总乙烯生产能力为53万吨／年，现正 在对38万吨／年乙烯装置进行扩产改造，投产后总乙烯生产能力提高到75万吨／年。随 着乙烯生产能力的扩大，其在高温裂解过程中产生的副产品的数量也在相应增加，目前， c3、c4、C6、C7及c8等馏分都已得到较好的利用，唯有c5馏分利用率不高。 c5是以石油烃类原料裂解制乙烯过程中的副产品，以往主要作为乙烯裂解的燃料。 随着石油化工技术的不断发展，对c5的综合利用率也不断提高，尤其是国外一些发达国 家，综合利用率达70～80％，而我国c5的综合利用率目前还不到20％。C5实际上是种宝 贵的资源，可以通过它生产一系列高附加值的化工产品，世界各国普遍关注C5的开发利 用，并进行了大量的研究开发工作。近年来，C5馏分的利用已由初期的混合利用转向分 离单组分的利用，同时向制备精细化工产品方向发展。日本是C，综合利用最好的国家， 他们c5馏分的80～85％用于分离异戊二烯，然后再将其用于生产合成橡胶、香料、化妆 品、药品和杀虫剂等精细化学品。他们还将c5馏分分离后用于生产石油树脂，制造路标 漆、热溶胶、印刷油墨和橡胶增粘剂等。 对于我国相对十分丰富的裂解C5资源而言，其综合化工利用率却仍然较低，部分新 建装置裂解C5馏分经加氢后返回裂解炉重新裂解，另外大部分作为燃料白白烧掉，浪费 了宝贵的资源。因此，如何开发应用逐步拓展和延伸产品链、后续发展下游精细化工产 品已成为合理利用石油资源和降低乙烯生产成本、提高效益的一个重要方面，引起乙烯 工业和相关科研人员的普遍重视【1,2】。 双环戊二烯是石油裂解c5馏分的一种重要组分，约占c5馏分的14％一19％。其环氧化 产物二氧化双环戊二烯是一种高性能环氧树脂材料，用它制成的材料具有耐热性好、硬 度高、耐候性和电绝缘性能优良等优点，可用于耐高温互感器和微电机的灌封胶、结构 件粘合剂、玻璃钢及层压塑料等的粘合胶131。 目前，工业上一般采用卤醇法、过酸法和氢化过氧化合物催化环氧化法等方法【4l进行 烯烃的环氧化，这几种方法环境污染严重，并伴随环氧化合物的酸性开环等副产品的产 生。因此，目的产物的收率较低。 随着人们对环保的日益重视以及环氧化产品应用的不断增加，寻找符合时代要求的 工艺简单、污染少、绿色环保的环氧化合成新工艺显得更为迫切。20世纪90年代后期 绿色化学的兴起，为人类解决化学工业对环境污染，实现可持续发展提供了有效的手段。 绿色化学15J又被称为环境无害化学、环境友好化学、清洁化学，是指利用化学的技术与 l 方法去减少或消灭那些对人体健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和 试剂、产物及副产物等的使用与产生。绿色化学的理想是不再使用有毒、有害的物质， 不再产生废物，不再处理废物。它在源头上防止污染，最大限度地从合理利用资源、环 境保护、及生态平衡等方面满足人类的可持续发展。绿色化学的特点是原子经济性，即 在获取新物质的转化过程中充分利用每个原料原子，实现“零排放”，因此可以充分利 用资源，不产生污染。传统化学向绿色化学的转变可以看作是化学从粗放型向集约型的 转变。 从减少污染、保护环境的绿色化学角度出发，近几年国内外开发了不少新的环氧化 方法，研究开发了许多污染少、能耗小、环境相容性好的氧源，如过氧化氢、分子氧等， 这些将可能是极具应用前景的烯烃的环氧化方法。过氧化氢是一种较为理想的环境友好 氧源，反应后生成对环境无害的水，而且“活性氧”的含量高。而分子氧无疑是最理想 的氧源，价廉易得而且又不产生污染。但目前工业生产上除乙烯外，其它烯烃还不能以 分子氧为氧源直接催化环氧化得到相应的坏氧化合物。这里对以分子氧和过氧化氢为氧 源的烯烃环氧化研究进展进行综述。 1．2氧气为氧源烯烃环氧化进展 化氧化来生产。在此基础上，1937年美国UCC公司在世界上首先建立了第一座采用乙烯 空气直接氧化法生产环氧乙烷的工业装置。环氧乙烷直接氧化的生产工艺一出现，就在 技术、经济、环保等多方面明显优于氯醇法，显示出强大的生命力。受乙烯直接氧化法 的启发，人们直到目前还在努力探索其它烯烃通过空气或氧气直接氧化生产环氧化物的 技术。以氧气为氧源的烯烃环氧化体系从方法