环三磷腈衍生物合成与聚磷腈合成新工艺探讨.pdfVIP

环■磷睛fi『7卜物合成’j聚磷脯合f戊新l。艺探讨 聚磷腈化合物一般表现为非晶态；当侧基为胺类时，它们一般有较高的玻璃化转 变温度；而带有两种以上取代基的聚磷腈多为非晶态‘10】。 1．2磷腈化合物发展 化铵在四氯乙烷等高沸点溶剂中反应制备出六氯环三磷腈和八氯环四磷腈(反应 式1．1)[71；直到今天，这种合成路线还被广泛应用。 2n HCl(1．1) PCIs+2n 磷腈(俗称“无机橡胶”【s1)。但是这种聚磷腈在有机溶剂中是不溶的，而且在空气 中极易与湿气发生反应，分解成磷酸、氨和盐酸，这就限制了聚磷腈在实际中的 应用了在以后的几十年里聚磷腈化合物都没有得到发展。 反应制备水解稳定的聚磷腈样品，这些亲核试剂有：烷氧基钠、芳氧基钠、伯胺、 仲胺【9】等，这些聚合物中有些已经商品化了。 自1960年可溶性的聚二氯磷腈被合成以后，它的工业得到了很大的发展。首先 (147万美元)来开发该物质，并于1993年建成年生产数百吨规模的工业装置。今天， 01。 聚磷腈商业化代表了自硅橡胶以来半无机弹性体商业化发展的新阶段【l 国内对聚磷腈的研究起步很晚，直到上个世纪90年代才有科研人员对聚磷腈 进行报道。经过了十几年的研究，我国在磷腈化合物的合成‘m121、改性‘13小】、以 及阻燃[15-16]等方面的应用取得了一定的进展。在工业上，我国出现了第一家聚磷 腈系列产品的研发与生产单位一一宁波博源新材料技术有限公司，产品主要六氯 环三磷腈、芳氧取代聚磷腈和聚磷腈阻燃剂等产品。国内聚磷腈的研究虽然取得 了～定的成就，但和国外相比，研究还仅限于对磷腈化物进行简单的改性。 1．3聚磷腈的合成 由六氯环三磷腈开环聚合成聚二氯磷腈有两种方法：熔融开环聚合(Melt 。两种方法的反应都可 polymerization)和溶液聚合(Solutionpolymerization)两 以用下式表示： 硕fj学位论文 高温 一 (1．2) +} 1．3．1熔融聚合 熔融聚合是将六氯环三磷腈于真空条件下，在250℃下开环聚合，当单体转化 率小于70％时得长链聚合物，继以功能基取代侧链上的氯原子，得全取代的聚磷腈 高分子。这种方法还是沿用了1965年Allcock及其同事的制备路线。用这种方法 操作较为简单、分子量大、条件成熟、多数研究人员采用的是这种方法【201。但是 这种方法反应温度高，单体转化率低，而且产物易发生交联。 1．3．2溶液开环聚合 溶液开环聚合是将环状的氯代环三氯磷溶于1，2，4．三氯代苯、Q．氯代萘 等高沸点溶剂中，然后在催化剂的作用下，使六氯环三磷腈在精确的控温下聚 合，得到氯代聚磷腈高分子。用这种方法制备聚合物，反应温度比热开环聚合 低，单体的转化率大，但是反应要求精确维持某一特定温度，否则不易得到聚 合物‘231。 1．4聚磷腈的合成机理 聚合反应的机理仍然没有定论，但是目前被普遍接受的一种观点是阳离子开 环聚合机理。 a＼／a a＼+ N∥P＼N N∥RN ． 一 (14) f II_I Il十CI a1、／ra a1、／广a 环i磷脯f}j7i-物合成’j聚磷晴合成新I：艺：探讨 I|f———旦——』-II|