统计热力学初步主要内容粒子子聚集在气体液体固体.docVIP

第九章 统计热力学初步 主要内容 1．粒子（子） 聚集在气体、液体、固体中的分子、原子、离子等。 按粒子运动情况不同，可分为： 定域子系统 (或称为可别粒子系统) 粒子是可以区分的（固体），例如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位体系的微观态数是很大的。 离域子系统(或称为等同粒子系统) 粒子是不可区分的（气体、液体）。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位体系，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位体系少得多。 按粒子间相互作用情况不同，可分为； 独立子系统 粒子之间除弹性碰撞之外，无其它相互作用（理想气体）。 相依(倚)子系统 粒子之间存在相互作用（实际气体、液体、固体）。 2．能级和简并度 （1）能级 根据量子力学的理论，微观粒子各种运动形式的能量是不连续的，只能是一些分离的数值，即能量是量子化的，每一个量子态具有一定的能级，象台阶一样，每一个台阶称为一个能级。各种运动形式的能量最低的那个能级为各自的基态能级。 （2）简并度 量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度，用符号g表示。简并度亦称为退化度或统计权重。 立方箱三维平动子 立方箱 4．刚性转子 ， 式中，R = r1 + r2，——折合质量 5．一维谐振子 能级分布 分布数——任一能级i上的粒子数目ni称为能级i上的分布数。 能级分布——N个粒子在各个能级上的分布，称为能级分布，简称分布。 状态分布 状态分布——粒子在各量子态上的分布。 一般又将粒子的量子态称为微观状态，简称微态。 显然，一种能级分布D有一定的微态数WD，全部能级分布的微态数之和即为系统的总微态数Ω。 Ω = ΣWD 5．概率 指某一件事A或某一种状态出现的机会大小。（数学几率） 6．等概率定理 若某宏观体系的总微态数为Ω，则每一种微观状态P出现的数学概率都相等，即 7．最可几(概然)分布 若某种分布的微态数是WD，则该分布出现的几率是： PD = WD /Ω 那么，在指定NUV条件下，微态数最大的分布出现的几率最大。 所以，微态数最大的分布——最可几分布在NUV确定的系统达平衡时，粒子的分布方式虽然千变万化，但仍然集中在紧靠最可几分布的一个极小范围内，可以认为粒子的分布方式几乎不随时间而变，这种分布被称为平衡分布。 8．Boltzmann分布 9．配分函数 将式的分母定义为粒子的配分函数 配分函数的析因子性质 平动配分函数的计算 按平动能级公式计算的是量子态的能量值，所以，配分函数公式为 将平动能级公式代入，有 转动配分函数的计算 将双原子转动能级公式和简并度代入，有 式中， 具有温度的量纲，其数值与转动惯量I有关， 粒子的转动特征温度 10．振动配分函数的计算 粒子的振动特征温度 11．电子运动的配分函数 对大多数稳定的分子： g0=1 （碱金属:g0=2，O2：g0=3，NO：g0=2） 对自由基： g0 = 2 12．核运动的配分函数 与电子运动类似 对单原子分子： 对多原子分子： Sn——每个原子的核自旋量子数 13．独立子内能与配分函数的关系式 14．摩尔定容热容与配分函数的关系 所以，有CV，m = CV，t + CV，r + CV，v 说明物质的定容摩尔热容是一摩尔物质的平动、转动和振动三种独立运动对热容贡献之和。 摘取最大项原理与Boltzmann熵定理 ——Boltzmann熵定理 以独立定域子系统为例推导： ——摘取最大项法 ——摘取最大项法 统计熵 由统计热力学的方法计算的S称为统计熵。 一般变化过程中的熵变是由平动、转动和振动引起的，所以，由统计热力学算出来的统计熵为 而计算时，要用到光谱数据，所以统计熵又称为光谱熵。 而以量热实验数据，按热力学第三定律计算的规定熵相对应称为量热熵。 17．熵与配分函数的关系 离域子系统 定域子系统 18．其它热力学函数与配分函数的关系 （1）独立离域子系统 （2）独立定域子系统 19．理想气体反应的标准平衡常数 重要公式 三维平动子 立方箱 立方箱 刚性转子 3．一维谐振子 4．定域子系统WD的计算 考虑简并度 4．离域子系统WD的计算 考虑简并度 5．配分函数 将上式的分母定义为粒子的配分函数 配分函数的析因子性质 7．Boltzmann熵定理