拉曼光谱-3.pptVIP

Typical geometries for Raman scattring Fleischmann 等人于1974 年对光滑银电极表面进行粗糙化处理后,首次获得吸附在银电极表面上单分子层吡啶分子的高质量的拉曼光谱 。随后Van Duyne 及其合作者通过系统的实验和计算发现吸附在粗糙银表面上的每个吡啶分子的拉曼散射信号与溶液相中的吡啶的拉曼散射信号相比, 增强约6 个数量级, 指出这是一种与粗糙表面相关的表面增强效应, 被称为SERS 效应。 （田中群《表面增强光谱的研究进展》） 电荷转移模型 该理论认为, 金属表面的原子或原子团与吸附分子之间产生某种特殊的化学作用，在入射光的激发下, 电子将会由金属的某一占有能级转移到吸附分子的某一激发态分子轨道, 或者由吸附分子的某一已占据的分子轨道向金属的某个未填充能级转移。当入射光子的能量与电子在金属基底和吸附分子间的能量差相等时, 将会产生共振, 从而使体系的有效极化率增加, 拉曼信号增强。 电荷转移模型局限性 目前的普遍看法是,在绝大多数SERS 体系中,电磁增强和化学增强共存,但它们对增强的贡献随体系不同而占有不同的比例,具体的定量分析是很复杂的,因为实验中金属特性、分子个性以及金属- 分子间结合情况等等都会影响增强。 3.4 表面增强Raman谱 (SERS) SERS：吸附在粗糙过渡金属（主要是银）表面上的分子、胶体粒子和纳米线的 Raman信号可以被增强几个数量级，称这个技术为表面增强Raman谱(Surface-Enhanced Raman Spectroscopy(SERS)) 。 信号的放大起源于激光激发的电磁场与金属表面等离子体的相互作用。对信号的增强如此之高以致于可以同时探测到几个甚至一个纳米粒子的信号。不幸的是需要精心的样品制备和大量结果的共同分析。 SERS的理论模型 一物理增强模型 二化学增强模型 物理模型 一个“吸附”在金属表面的分子的感生偶极矩是通过金属椭球的入射场和散射场共同产生的。当椭球比光波波长小时, 与偶极表面等离子体共振时,散射场大于入射场， 视为椭球外部空间的场密度的影响。因此拉曼散射场会与金属颗粒的强散射场引起的金属颗粒表面的等离子体振荡发生共振,这种共振的结果使振荡分子产生了非常大的能量。 化学模型 一 电荷转移模型 二 吸附分子模型 化学类模型强调分子与金属基底间的吸附是化学吸附。 吸附分子与金属之间的能级应该存在一个绝对的势垒，电子贯穿势垒就要求金属与分子的距离足够近，即作用必须是短程性的。 * 一个含有N个单胞的三维固体，每个单胞拥有p个原子，将有 (3pN - 6) 种不同的声子在晶体中传播，且这些声子的波矢量（k）都指在同一个到一区间——布里渊区内，有些模式是相邻原子同相振动和有些模式是相邻原子反相振动。前者称为声学振动，后者称为光学振动。所谓横向和纵向声子分别指的是原子平行或垂直波传播方向。 ? IR 和 Raman 都是识别物相的有用手段， ? 对称性决定Raman 和 IR哪一个激活。 ? 对称群识别特征振动能 式中：aij ( i,j = x,y,z ) 为极化率张量分量，如果积分 Iij ? 0, 则该跃迁为Raman激活。 （ 式中：mi ( i = x,y,z ) 是偶极矩分量，如果上面积分 Ii ? 0, 则该跃迁为红外激活。） ★对拉曼谱选择定则的进一步说明： 拉曼活性的条件是振动k的微商极化率 而：极化率 张量矩阵： 的结构由散射体系的对称性决定，亦即上面式中振动模k的极化率 张量中的非零矩阵元 由体系的对称性决定 振动模的拉曼活性由体系对称性决定，导致在偏振谱测量中，与空间对称性相关的拉曼选择定则。 选择定则：1)为偏振谱实验几何配置提出要求， 2)为偏振拉曼峰的分析和对称性提供了判据. 举例：三原子分子的振动模式及其对称变换、极化率 感生偶极矩Pk和微商极化率 表 表中：三原子分子有不动、绕z轴转180°，xz平面反演和yz平面反演等4种对称变换，分别用E、C2(z)、 σxz 和σyz 。表中“1”表示不变（自身重合），表中“-1”表示变（自身不重合）。 可以看出： （1）对称性相同的振动模极化率张量和偶极矩结构相同。 对称性不同的振动模极化率张量和偶极矩结构不同。 在同