核磁共振谱学7.ppt

* 第七章 弛豫 ? 当宏观磁化矢量MO受到射频场的作用偏离平衡状态后，就产生了横向分量MXY。射频场停止后，自旋体系将逐渐向平衡状态恢复，横向分量MXY逐渐减小到零，纵向分量逐渐增加直至回到MO值。这个过程称为弛豫过程。 ? 要使驰豫有效，必须满足两个条件： 7.1 概论 （1）在核的周围存在一些对核的直接作用。 （2）这些作用必须是时间的函数。 ? 有两种弛豫过程，都是与时间相关的指数衰减过程。 ? 纵向弛豫或自旋－晶格弛豫（时间常数T1) —— 纵向磁化矢量（Mz）从非平衡态向平衡态（ MO ）恢复的过程。 —— 粒子受到激发后，以非辐射的方式从激发态返回基态达到Boltzmann平衡的过程。 ——（机理）任一核周围的核都会在该核处产生涨落的局部磁场Bloc(t)（如分子的热运动），当Bloc(t)的涨落频率与该核的Larmor频率相近时，就会使核和周围的核(环境)发生能量交换。体系的能量从高到最低，通过热能的形式传递给周围的环境 (晶格，晶格的能级是连续的，总能有一个能级差与该核的能级差相等)。 ? 横向驰豫或自旋－自旋驰豫 —— 横向磁化矢量（Mxy）从非平衡态向平衡态（Mxy = 0）恢复的过程。 —— 自旋体系内任一自旋在其它自旋产生的无规涨落局部磁场Bloc(t)的作用下，会发生能量交换，部分自旋的能量升高，而另一部分自旋能量降低，这是自旋体系内部的能量交换过程（能量在自旋体系内部是守恒的）。 —— 从经典力学来看，相位相干的宏观磁化受无规涨落局部磁场Bloc(t)的作用会产生不同的进动频率，使横向磁化Mxy失去相位相干。 偶极－偶极相互作用（DD）：空间上相互靠近的核自旋之间的相互作用。当分子运动时，任意核自旋受到邻近核自旋磁矩?产生的随机起伏局域场的作用将产生能级间的跃迁，对I=1/2核，DD弛豫是弛豫的主要途径。 ? 主要有六种相互作用对弛豫有贡献： 化学位移各项异性相互作用（CSA）：如果?各向异性很大，当分子滚动时，核所经受的磁场强度就会不断变化，产生由化学位移各项异性引起的弛豫途径。大部分情况下，此机制对13C弛豫作用不大；此驰豫机理和Bo2成正比，因此在高磁场时要考虑它的贡献。 7.2 弛豫途径 自旋－旋转相互作用（SR）：可以相对自由转动的小尺寸的球形分子，成键电子在分子内环流产生分子磁矩，分子磁矩随分子的转动在核自旋处产生涨落场，核磁矩与这种局部场的相互作用提供弛豫途径。对小分子，SR有较大贡献，如CS2分子中没有氢和碳直接相连，SR为主导驰豫机理；对CH3基团，即使在较大分子中，SR也占相当成分。CH3的内旋转运动使SR驰豫增强，但同时使DD驰豫减弱（?c减小），总的效果使驰豫减弱，T1变长。而且由于SR驰豫不能使13C信号产生NOE，所以存在SR驰豫的13C核信号强度反而减小（如CH3C6H5中CH3的13C信号）。 核电四极矩相互作用（Q）：对I1/2的核，它有电四极矩，电四极矩和核处的电场梯度(EFG)有相互作用，当分子无规滚动时，EFG产生涨落场，为电四极矩核提供了强烈的弛豫途径。 标量偶合作用（SC）：两个核A和X可以通过核外的成键电子云的间接作用使它们偶合起来，偶合常数为JAX。如果JAX随时间t无规涨落，就会产生标量偶合的弛豫机制。分两种情况：（1）JAX是时间的函数，如发生化学交换，这种情况称为第一类SC机理；（2）IX是时间的函数，即和A偶合的核X本身可能在进行快速的弛豫，这种情况称为第二类SC机理. 这种弛豫机理在一般有机分子中不重要，只有当两个直接相连的核A和核X的Larmor频率相近时才有贡献。 —— 顺磁物质驰豫效应（P）：样品中含有顺磁杂质或氧气，会对驰豫有很大影响，因电子的旋磁比 ?e比核的旋磁比?n大很多倍（如 ?e?657?H），因此，只要有微量的顺磁物质存在就能提供有效的弛豫途径。 ? T1：自旋－晶格弛豫时间（或纵向弛豫时间），代表自旋体系从非平衡状态恢复到平衡状态所需要的特征时间，当 t = T1时，MZ = 63％M0；t = 2T1，MZ = 84％M0；t = 3T1, MZ = 95％M0； t = 5T1, MZ = 99％M0。T1的数值与核的种类、样品状态、温度等都有关系。 7.3 弛豫时间 ? 因为仅Bloc（t）的X，Y分量对纵向弛豫有贡献，而其X，Y，Z三个分量都对横向弛豫有贡献，所以有 T2≤T1 。 ? T2 ：自旋－自旋弛豫时间（或横向弛豫时间），是横向磁化矢量保持相位相干的时间量度。它与谱线的线宽相关，T2越短，谱线越宽。 ? 磁场不均匀性也会使横向磁化伞形散开，导致谱线增宽（半高宽Δ?(Hz )= 1/?T2*）。由半高宽估计的T2*常常包含了磁场不均匀性的影响