第14章杂环化合物.pptVIP

2．芳环上的亲电取代反应 吡咯(呋喃,噻吩)比苯更容易发生卤代、硝化、磺化反应，也能进行Friedel-Crafts反应，取代基主要进入?-位。吡咯和呋喃不能直接用强酸进行硝化、磺化等反应，而需要采用较温和的非质子性试剂进行反应。 小结： 碱性：季铵碱＞脂肪胺＞氨＞吡啶＞苯胺＞吡咯 亲电取代反应：吡咯＞＞苯＞吡啶 第十四章 杂环化合物和维生素 由碳原子和非碳原子所构成的环状有机化合物称为杂环化合物(heterocyclic compounds)，环中的非碳原子称为杂原子(hetero-atom)，最常见的杂原子有氧、硫、氮等。环系比较稳定，具有一定程度的芳香性，通常符合休克尔规则的杂环化合物，称为芳杂环(aromatic heterocycles)。 第一节 芳香杂环化合物 一、杂环化合物的分类和命名 按英文的读音，用同音汉字加上“口”字旁命名,见表12—1。杂环上原子的编号，一般从杂原子开始（个别例外，），顺环编号，并注明取代基的位置、数目和名称. 1.含一个杂原子的杂环，杂原子的编号为1。有时以希腊字母编号，与杂原子相邻的碳原子为??位，依次为??位、??位。 2-氨基噻吩 3-甲基吡啶 2,3,4,5-四溴吡咯 (??氨基噻吩) (??甲基吡啶) (?,??,?,??-四溴吡咯) 2.环上有两个或两个以上相同的杂原子时，应使杂原子位次之和最小，并将连有氢原子或取代基的杂原子编号定为1。如环上有不同杂原子时，按O、S、-NH-和-N=的顺序编号。 4-乙基咪唑 N-甲基-2-巯基咪唑 5-乙基噻唑 2,4-二羟基嘧啶 3.有特定名称的稠杂环，其固定的编号顺序通常是从一端开始，依次编号一周（公用碳一般不编号），并尽可能使杂原子的编号小（如喹啉 、吲哚）；也有一些稠杂环按相应的环烃编号，此时，杂原子的编号较大（如异喹啉、吖啶）；尤其值得注意的是嘌呤，不仅公用碳参与编号，且编号的顺序很特殊。 2-甲基喹啉 6-氨基嘌呤（腺嘌呤） 2-氨基-6-氧嘌呤(鸟嘌呤) 4. 标氢；某些杂环可能有互变异构现象， 为区别各异构体，需用大写斜体“H”及其位 置编号标明一个或多个氢原子所在的位置。 4H-吡喃 2H-吡喃 5．此外，还可以将杂环作为取代基，以官能团侧链为母体进行命名。 N,N-二乙基-3-吡啶甲酰胺 4-嘧啶甲酸 3-吲哚乙酸 2-呋喃甲醛(糠醛) N,N-二乙基-3-吡啶 β-吡啶甲酸 γ-吡啶甲酸 甲酰胺 (烟酸) (异烟酸) 二 含氮六元杂环 (一)吡啶 1.吡啶的结构 环上的碳原子以sp2杂化，氮原子以不等性sp2杂化，每个原子上还有一个未参与杂化的p轨道（含有一个p电子）垂直于环平面，相互重叠形成一个6原子6电子的闭合共轭体系，符合Hückel规则有芳香性。氮原子上还有一对孤对电子处于一未参与成键的sp2杂化轨道上，伸向环平面外侧，未参与共轭，可结合质子，因此吡啶具有弱碱性。 吡啶的分子轨道示意图 ? 电子云的 交替极化 吡啶环上电子云密度的分布不平均，氮原子上的电子云密度较大，碳原子的电子云密度较低，尤其是氮原子邻位、对位的电子云密度降低得比间位多，所以吡啶的亲电取代反应比苯难，并且主要发生在间位（即??位）上。像吡啶这类环碳上的?电子云密度比苯低的芳杂环亦称为“缺?”芳杂环。吡啶是一个极性分子；氮原子的诱导效应和共轭效应的方向一致。 2.吡啶的性质 ①碱性和亲核性 吡啶呈碱性，能与强酸和Lewis酸结合成盐。吡啶的碱性比氨和脂肪族叔胺弱得多. 吡啶盐酸盐 吡啶三氧化硫 可与水混溶,但环上引入羟基或氨基后,水溶性显著降低. 吡啶与三氧化硫生成的吡啶三氧化硫是缓和的磺化剂，可用于对酸敏感的化合物，如吡咯的磺化反应中。 吡啶与叔胺相似，氮原子上的孤电子对可以进攻卤代烷中缺电子的中心碳原子，反应生成季铵盐，因此吡啶具有良好的亲核性。 溴化N-甲基吡啶 ②芳环上的亲电取代反应 吡啶的亲电取代反应比苯难，取代基多进入?-位。吡啶不能发生Friedel-Crafts反应。 （3-硝基吡啶） 20% （3-吡啶磺 酸）70% （3-溴吡啶） 30% ③ 亲核取代反应 吡啶环作为一个缺π芳杂环,较易进行亲核取代,主要生成α-取代产物. 当吡啶的2-位(或4-位)有较优良的离去基团(如卤素)时,较弱的亲核试剂(如NH3,H2O)就