无机及分析化学（第三版）第10.4章.pptVIP

* 第10.4章 沉淀滴定(P426)  10.4.1沉淀滴定法 （银量法） * 10.4.1 沉淀滴定法 沉淀反应为基础的分析方法 沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，应用较多的是生成难溶Ag盐的反应 Ag+ + Cl- = AgCl Ag+ + Br- = AgBr Ag+ + SCN- = AgSCN 银量法， Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, Ag+ * 1 银量法基本原理 1 滴定曲线 AgNO3(0.1000 mol/L )滴定20.00 ml NaCl 溶液 滴定开始前 [Cl-] = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00, Ag+ + X- = AgX Ksp= [Ag+][X+] pAg+pX=pKsp * SP pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.91 + 0.1% [Ag+] = 5.0 ? 10-5 mol/L, pAg = 4.30, pCl = pKsp - pAg = 9.81 - 4.30 = 5.51 -0.1% [Cl-] = 5.0 ? 10-5 mol/L, pCl = 4.30, pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.51 * 考虑sp附近，AgCl溶解进入溶液的离子： -0.1% [Cl-] =[Cl-]剩余+[Cl-]溶解 [Cl-]溶解=[Ag+]=a Ksp=[Cl-][Ag+]=([Cl-]剩余+a)a a= 2.9 ? 10-6 mol/L, pCl = 4.28, pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.28 = 5.53 * AgNO3 NaCl (I-) 浓度增大10倍，突跃增加2个pAg单位 Ksp减小10n, 突跃增加n个pAg单位 0 50 100 150 200 T % pAg 0.1mol/L 0.1mol/L 1mol/L 1mol/L 4.9 6.5 3.3 5.5 4.3 0 2 4 6 8 10 AgI * 2 三种银量法 三种指示终点方法 K2CrO4 (Mohr 法) 中性或弱碱性 [NH4Fe(SO4)2] (Volhard 法) 酸性0.1-1.0mol/L[H+] 吸附指示剂法 (Fajans 法) 中性左右，看指示剂 滴定剂， 滴定反应， 指示剂， 条件，干扰 * a Mohr法－测定Cl-和Br- 指示剂：K2CrO4 滴定剂：AgNO3(0.1mol/L) 滴定反应 Ag+ + Cl- = AgCl Ksp = 1.56 ? 10-10 指示终点 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4 Ksp = 1.10 ? 10-12 * 实验确定： 浓度 5.2-2.6 ? 10 -3 mol/L , 5% K2CrO4 1mL) 指示剂用量 sp时, [Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2 =1.25×10-5 mol/L [CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/ [Ag+]2 = 0.70×10-2 mol/L CrO42- 太大，终点提前， CrO42-黄色干扰 CrO42- 太小，终点滞后 * 用0.1000mol/L Ag+ 滴定0.1000mol/LKCl, 指示剂[CrO42-]= 5.00×10-3 mol/L。计算由指示剂引入的终点误差。(生成可判断终点的AgCrO4需消耗2.00×10-5 mol/L的Ag+) sp时, [Ag+]sp=[Cl-]sp=Ksp(AgCl)1/2 =1.25×10-5 mol/L [CrO42-] [Ag+]2 =Ksp(Ag2CrO4) 出现沉淀时: [Ag+]= {Ksp(Ag2CrO4)/ [CrO42-] }1/2 =1.48×10-5 mol/L 明显Ag+过量了,此时[Cl-]=Ksp/[Ag+]=1.05×10-5 mol/L [Ag+]过量= [Ag+]-[Cl-]=1.48×10-5-1.05×10-5=0.43×10-5 * 总多消耗的Ag+: [Ag+]总=0.43×10-5+2.00×10-5= 2.43×10-5mol/L 终点误差： 滴定剂过量的量 被测物的量 2.43×10-5 ×2V 0.1000×V ×100%= ×100