第七章+烃类选择性氧化.pptVIP

反应温度是影响选择性的主要因素 100℃时产物几乎全是环氧乙烷，300℃时 产物几乎全是二氧化碳和水 工业上一般选择反应温度在220～260℃ 权衡转化率和选择性，使EO收率最高 反应温度的影响 空速是影响乙烯转化率和EO选择性的另一因素 工业上采用的空速与选用的催化剂有关，还与反应器和传热速率有关，一般在4000～8000h－1左右 空速的影响 加压可提高乙烯和氧的分压，也有利于采用加压吸收法回收环氧乙烷，故工业上大都采用加压氧化法 压力太高，对设备耐压要求提高，费用增大，环氧乙烷也会在催化剂表面产生聚合和积碳，影响催化剂寿命。一般工业上采用的压力在2.0MPa左右 反应压力的影响 乙烯与氧的配比必须在爆炸限以外 乙烯与氧的浓度过低，则生产能力小 乙烯与氧的浓度过高，则放热量太大 原料配比的影响 惰性的，能减小混合气的爆炸限，增加体系的安全性 比热容较高，有效的移出部分反应热，增加体系稳定性 氮气 甲烷 致稳气 有害杂质 危害 硫化物、砷化物、卤化物、C2H2 乙炔银 催化剂中毒 爆炸危险 H2 C2H2 C03+ C=3+ C2H2 C=3+ 燃烧放大量热 加快催化剂积炭 Ar H2 影响爆炸限 铁离子 EO重排 降低收率 循环气带入EO CO2 对环氧化有抑制 原料气纯度的影响 单程转化率的控制与氧化剂的种类有关 纯氧作氧化剂，单程转化率在12%～15% 空气作氧化剂，单程转化率在30%～35% 单程转化率过高，加快深度氧化，选择性降低 单程转化率过低，循环气量大。同时部分循环气排空时乙烯损失大。 乙烯转化率 工艺流程 工艺流程包括反应部分和环氧乙烷回收、精制部分 氧气法生产环氧乙烷的工艺流程 乙烯环氧化制环氧乙烷 主反应：过氧化氢有机物对烯烃的环氧化 副反应：过氧化氢有机物自身分解 r1 = k1[烯烃][ROOH][催化剂] r2= k2[ROOH] 收率YR = 环氧化的主、副反应 丙烯浓度和温度对收率有影响 提高丙烯浓度，有利于提高收率 温度在100℃左右，收率可大于90%-95% 烯烃与ROOH的配比 2:1~10:1 ROOH的空间位阻和电子效应 溶剂性质对主反应有影响 烯烃环氧化的影响因素 丙烯环氧化联产苯乙烯的工艺流程 选用乙苯作溶剂，反应温度115℃，压力3.74MPa 催化剂为可溶性钼盐，过氧化氢乙苯的转化率可达99%，丙烯转化率10%左右，丙烯转化为环氧丙烷的选择性为95% 烯烃液相环氧化 均相催化氧化 搅拌鼓泡釜式反应器 连续鼓泡床塔式反应器 内冷却管 外循环冷却器 循环导流筒 均相催化氧化过程反应器的类型 均相反应 移热方式 反应温度较高，有利于能量的回收和节能 单位体积反应器的生产能力高，适于大规模连续生产 反应过程的影响因素较多 反应物料与空气或氧的混合物存在爆炸极限问题，必须特别关注生产安全。 非均相催化氧化 工业上使用的有机原料： 具有π电子的化合物 烯烃 芳烃 不具有π电子的化合物 醇类 烷烃 低碳烷烃的选择性氧化： 丁烷代替苯氧化制顺酐 丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈 非均相催化氧化 烷烃的催化氧化反应 重要的非均相氧化反应 正丁烷气相催化氧化制顺丁烯二酸酐（顺酐） 烯烃的直接环氧化 乙烯环氧化制环氧乙烷 重要的非均相氧化反应 生产丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈 烯丙基催化氧化反应 重要的非均相氧化反应 芳烃催化氧化反应 生成顺酐、苯酐、均苯四酸酐 重要的非均相氧化反应 醇的催化氧化反应 甲醇氧化制甲醛 乙醇氧化制乙醛 异丙醇氧化制丙酮 重要的非均相氧化反应 烯烃氧酰化反应 乙烯和醋酸氧酰化生产 醋酸乙烯 丙烯和醋酸氧酰化生产 醋酸丙烯 丁二烯氧酰化生产 1,4-丁二醇 重要的非均相氧化反应 氧氯化反应 乙烯氧氯化制二氯乙烷 甲烷氧氯化制氯甲烷 二氯乙烷氧氯化制三氯乙烯、四氯乙烯已工业化 重要的非均相氧化反应 氧化还原机理，又称晶格氧作用机理 化学吸附氧化机理 混合反应机理 非均相催化氧化反应机理 活性组分主要有可变价的过渡金属钼、铋、钒、钛、钴、锑等的氧化物，处于氧化态和还原态的金属离子须保持一定比例。 工业催化剂采用两种或两种以上的金属氧化物构成 常用载体：氧化铝、硅胶、刚玉、活性炭 非均相催化氧化催化剂 固定床反应器、流化床反应器 移动床反应器 膜反应器 移动床色谱反应器 非均相催化氧化反应器 列管式换热反应器 优点 缺点 1. 气体在床层内的流动返混小，有利于抑制 串联副反应的反应。 2. 催化剂的强度和耐磨性要求不高 1. 结构复杂