前线轨道规律.ppt

* 教学重点：掌握应用三个反应的规律来解决实际问题 第十六章 协同反应 教学目的： 1）掌握前线轨道理论； 2）掌握电环化反应、环加成反应和迁移反应规律； 3）重点掌握应用三个反应的规律来解决实际问题。 16.1 周环反应的理论 16.1.1 周环反应的特征 1、动力为加热或者光照 2、旧的断裂和新键的生成同时进行，一步完成； 3、有很强的立体选择性 16.1.2 周环反应的类型 1、电环化反应 2、环加成反应 3、迁移反应 16.1.3 前线轨道理论 周环反应的规律和前线轨道有关系 16.2 电环化反应 16.2.1 定义： 链状的共轭多烯在加热或光照的情况下生成环状烯烃 的反应及其逆反应 16.2.2 规律 一、4n电子体系 加热情况（基态） 前线轨道 规律：4n电子体系在加热情况下顺旋对称允许； 在加热情况下对旋对称禁阻。 二、4n电子体系光照情况下（激发态） 总结：4n电子体系在加热情况下顺旋对称允许； 在光照情况下对旋对称允许。 规律：4n电子体系在光照情况下对旋允许，顺旋禁阻。 练习 三、电子数目为4n+2体系的加热和光照情况下 光照 结论：4n+2电子体系在加热情况下对旋允许； 在光照情况下顺旋对称允许。 练习 16.3 环加成反应 16.3.1 定义：两分子或多分子的烯烃在加热或光照情况下 生成环状化合物的反应及其逆反应。 16.3.2 [2+2]的环加成体系 规律：一分子的HOMO与另外一分子的LUMO成键 总结：[2+2]的环加成体系在光照情况下成环 练习 多环合成 16.3.3 [4+2]电子体系 总结：[4+2]电子体系环加成体系在加热情况下对称允许。 1）[4+2]电子体系空间立体选择性很强 2）双键上连有吸电子基团时反应容易进行 3）含有C=O、N=O、N=N的化合物也可以作为亲双烯体 4）稠环二烯体杂环也可以 5）可逆反应可以用来制备一些难以制备的化合物 6）[4+6]的环加成 练习 16.4 迁移反应 16.4.1 定义： 在共轭体系中，烯丙位上一个键迁移到一个共轭体系另一端的反应 16.4.2 C-H [1，i]迁移 一、[1，3]-H迁移 规则：[1，3]-H迁移异面迁移允许， 同面迁移禁阻。 规则：[1，5]-H迁移异面迁移禁阻， 同面迁移允许。 二、[1，5]-H迁移 I=4n-1 n= 1 异面允许 I=4n+1 n=1 同面允许 三、[1，i]-H迁移 16.4.3 [1，i]-C迁移 一、[1，3]-C迁移 规则：迁移碳原子构型反转。 二、[1，5]-C迁移 规则；迁移碳原子构型保持。 16.4.4 [3，3]-C迁移 规则：1与1‘之间断开， 3与3’之间相连 2与3，2‘与3’ 双键消失；1与2，1‘与2’ 形成双键。 cope重排 *