材料物理化学第九章.pptx

1 第九章 固相反应 9.1 固相反应及其动力学特征 9.2 固相反应动力学方程 9.3 影响固相反应的因素 2 9.1 固相反应及其动力学特征 一. 固相反应及其特点 定义：凡有固相参与的化学反应都叫固相反应。 固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物—纯固相反应。 固相反应的特点： 1、固相反应属非均相反应。 与均相反应相比：①反应速度慢。②浓度不再是重要影响因素。反应物的组成﹑结构﹑缺陷都对反应有明显影响。 3 2、固相反应包括相界面上的化学反应和相内的物质迁移。参加反应的固相相互接触是界面发生化学反应和物质输送的先决条件。 3、固相反应开始的温度远低于熔点温度和低共熔温度。开始温度为物质显著扩散的温度。即泰曼温度。 当反应物之一有晶型转变时，此转变温度往往是反应开始变得显著的温度。（海德华定律） 泰曼温度与熔点的关系： 金属：TS=0.3～0.4TM 一般盐类：TS=0.57TM 硅酸盐：TS=0.8～0.9TM 4 二.固相反应的动力学特征 ①反应首先在A与B的相界面上进行，形成很薄的产物 层，产物缺陷多，结构疏松。 ② 产物层结构调整，晶体生长。 ③反应物通过产物层扩散， 使产物层增厚。 反应速度不仅取决于化学反应速度，而且受晶格调整速率﹑晶粒生长速率﹑扩散速率等的影响。哪个是最主要的影响因素，它将控制整个反应。 5 三.固相反应的分类 固—固反应（纯固相反应） 按反应物的聚集状态分 有液相参加的固相反应 有气相参加的固相反应 按反应性质分 氧化反应：如 还原反应：如 置换反应：如 加成反应：如 热分解反应：如 6 按反应机理分： 化学反应控制的固相反应（化学动力学范围） 扩散控制的固相反应 （扩散动力学范围） 晶体生长控制的固相反应 升华控制的固相反应 7 9.2 固相反应动力学方程 一．固相反应一般动力学关系 以金属氧化反应为例。金属M与O2接触，界面上形 成一层MO产物，厚度为δ；O2通过MO扩散到MO-M界 面上与金属反应，使产物层增厚。 O2浓度：MO-O2界面上为C0 MO-M界面上为C 相界面上的化学反应速度： 8 达到平衡时： O2分子通过产物层的扩散速度： 9 讨论：ⅰ）当扩散速度远大于化学反应速度（D>>k）时，k很小， 很大， ，即：整个反应速度由化学反应速 控制，属化学动力学范围。 ⅱ）当化学反应速度远大于扩散速度（k>>D）时， ，整个反应速度由扩散速度控制，属扩散动力学范围。 ⅲ）当化学反应速度与扩散速度相当时，属过渡范围。 10 二．化学动力学范围 特点：相界面上的化学反应速度远远小于反应物通 过产物层的扩散速度，即扩散快，相界面上的化学反应 速度慢，所以固相反应速度由化学反应速度控制。 若为均相反应，反应速度为： (m+n为反应级数) 若为非均相反应，由于反应只在相界面上进行，必 须考虑反应接触面积。即： 反应接触面积F随颗粒形状而变，随反应进程而变。 以球形颗粒为例，求F～G的关系 11 假设条件：产物与反应物的密度相等。 转化率G = 产物量/反应物总量 =（总体积 – 残余体积）/总体积 设：R0为颗粒原始半径 X为时间t的产物层厚度 (产物层厚度X与G的关系） 12 零级反应： （积分式） （微分式） 对上式积分： 确定积分常数C： ∵ t=0时，G=0 ∴C=﹣3 13 三．扩散动力学范围 特点：相界面上的化学反应速度快，扩散速度慢，所以固相反应的总速度由扩散过程控制。 扩散动力学方程，根据推导时的假设条件不同有多种，如：抛物线方程﹑Jarder方程﹑金斯特林格方程、Carter方程等。 一级反应： 微分式： 积分式： 在NaCl参与下， 的整个动力学过程完全符合上述一级反应的动力学关系。p182 反应 14 1.抛物线方程（平板模型） 设：反应物A与B以平面互相接触（这种接触面积不随反 应而变），接触面积为S；产物为AB，厚度为X。A为扩 散物质，在A-AB界面A的浓度为100%，在AB-B界面A 的浓度为0%，在dt时间内通过产物层扩散的A为dm，使 产物层增厚dx。 则