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第八章 有机硫化物 第八章 有机硫化物 学习目标 掌握有机硫化物的命名 掌握有机硫化物的性质 掌握常用的硫化物鉴别方法 了解硫化物结构与性质之间的关系 了解石油中的硫化物及对石油加工的影响 了解石油产品中硫化物脱除方法 分子中含有硫元素的有机化合物称为有机硫化物，有多种存在形态。 8.1 活性有机硫化物 能直接与加工设备的金属作用，造成加工设备腐蚀的称为活性有机硫化物。它包括硫醇（RSH）、硫酚（ArSH）等。 8.1.1 硫醇 醇分子中的氧原子被硫原子代替后形成的化合物称为硫醇（R-SH）。 硫醇的官能团-SH称为巯基。这类化合物的命名原则与醇相似，只是把“醇”字改为“硫醇”即可。例如： CH3CH2SH 乙硫醇 CH2=CHCH2SH 烯丙硫醇 一、硫醇的制法 溴代烷或碘代烷与氢硫化钾反应或将醇的蒸气与硫化氢混合后在400℃下通过氧化钍进行气相反应都可制得硫醇。工业生产中常采用后一种方法。二、硫醇的物理性质 三、硫醇的化学性质 1．酸性  硫醇具有弱酸性，硫醇的酸性比醇强。例如，乙硫醇的pKa为10.5（和酚相似），而乙醇的pKa接近16.2。原因是硫原子的电负性比氧小，巯基中硫氢键的结合能力小于醇中的氢氧键，相比之下易电离生成H+。表现在硫醇和氢氧化钠能生成硫醇钠而溶于稀氢氧化钠溶液中。 2．氧化反应  硫醇比醇更容易氧化。甚至许多弱氧化剂也能将其氧化，如碘、过氧化氢、空气中氧的作用下，硫氢键（-S-H）发生断裂，两分子硫醇结合生成二硫化物。 石油加工中利用上述（l）式反应定量测定油品中疏醇的含量，利用（2）式反应，采用催化氧化法脱除石油产品中硫醇。 3．与重金属盐的反应  硫醇可以和重金属盐如汞、铅、锑、铜、银盐作用，生成不溶于水的重金属的硫醇盐沉淀。 利用此反应可以鉴定硫醇。因重金属的硫醇盐极难溶解，在医药中常用硫醇作为重金属的解毒剂。 硫醇也是合成农药的原料，例如乙硫醇可以合成杀虫剂1059和3911等。 4．热分解反应  硫醇加热到高温时，则脱除硫化氢生成烯烃。 石油加工过程中，硫醇不仅热分解产生腐蚀性强的硫化氢，且生成安定性差的烯烃，影响油品的质量。5．加氢裂解  硫醇在钴钼催化作用下，加氢裂解可生成饱和烃和硫化氢。 石油加工过程中，此加工方法称为加氢脱硫。 6．与硫酸发生酯化反应  硫醇与醇相似，也可与硫酸发生酯化反应。生成无机酸酯-硫代硫酸酯，且溶于硫酸中。在石油加工过程中，油品经硫酸处理后，可除去部分低分子硫醇。 石油加工中，碱洗、酸洗都可以除去部分低分子硫醇。 8.1.2 硫酚 酚分子中的氧原子被硫原子代替后形成的化合物称为硫酚（Ar-SH）。 硫酚的官能团-SH也称为巯基。这类化合物的命名原则与酚相似，只是把“酚”字改为“硫酚”。 一、硫酚的制法 二、硫酚性质 硫的电负性比氧小，硫酚分子间不形成氢键，不缔合，故其沸点和在水中溶解度都比相应的酚要低得多。 硫酚具有弱酸性，硫酚的酸性比酚强。原因是硫原子的电负性比氧小，巯基中硫氢键的结合能力小于酚中的氢氧键，相比之下易电离生成H+。硫酚和碳酸钠能生成硫酚钠而溶于稀碳酸钠溶液中。 石油加工的产品常用稀氢氧化钠溶液碱洗，可除去硫酚。在硫酚钠溶液中加入强酸又可重新将硫酚游离出来。 硫酚有酸性，可与金属作用，如与设备中铁作用，生成硫酚亚铁。从而造成设备腐蚀，危害加工设备。 硫酚比酚更容易氧化。弱氧化剂也能将其氧化。石油加工中采用催化氧化法脱除石油产品中硫酚。 硫酚在钴钼催化作用下，加氢裂解可生成芳烃和硫化氢。在石油加工过程中用于除去油品中硫酚及其它硫化物。 8.2 非活性有机硫化物 不能直接与加工设备中金属作用的有机硫化物称为非活性有机硫化物。包括硫醚、二硫化物、噻吩及其噻吩的同系物等。 非活性有机硫化物在石油加工过程中，易受热分解产生硫化氢、单质硫、硫酸等活性硫化物，造成对设备的间接腐蚀 8.2.1 硫醚、二硫化物一、硫醚、二硫化物命名  硫醚的命名方法和醚相似，只是在醚字前面加“硫”。 二硫化物又称二硫醚，它的命名与硫醚相似，只要在“硫醚”前面加“二”。 二、物理性质三、化学性质  硫醚与醚的化学性质相似，比较稳定。由于