《仪器分析》电重量分析和库仑分析法.pptVIP

例如，在Cu2+ 和Pb2+ 混合溶液中分离沉积Cu时，在试液中加入NO3- 能防止Pb的沉积。 NO3-在阴极上还原生成NH4+： NO3- + 10H+ +8e ＝ NH4+ + 3H2O 由于NO3-还原电位比Pb2+更正,因此,该反应发生在Pb2+还原之前。当Cu2+电解完成时，因NO3-的还原防止了Pb的沉积。在本例中，铅能在阳极上沉积为PbO2： Pb2+ + 2H2O = PbO2 + 4 H+ +2e 称量每支电极上的纯沉积物的质量，可以求得金属的含量。 库仑分析是根据电解过程中消耗的电量，由法拉第定律来确定被测物质含量的方法。 基本要求是100％的电流效率。 影响电流效率达到100％的主要因素有： (1) 溶剂的电极反应；(2) 溶解氧的作用；(3) 杂质在电极上的反应。 此外，电极自身参与化学反应或阴、阳两极电解产物之间发生化学反应等，也将消耗电流影响电流效率。 4 库仑分析法 （1）恒电流库仑分析法－库仑滴定法 库仑滴定法是用恒定的电流，以100％的电流效率进行电解，使在电解池中产生一种物质，生成的物质与被测物质进行定量的化学反应，反应的化学计量点借助于指示剂或电化学方法确定。 当到达终点时，由指示终点系统发出信号，立即停止电解。由电流强度和电解时间按法拉第定律计算出被测物质的质量： 或由库仑仪直接显示电量或被测物质的含量。 这种方法并不测量体积而测量电量。 它与普通容量分析法突出的不同点在于: 滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通过恒电流电解在试液内部产生。 电生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比。 因此，可以说库仑滴定是一种以电子作滴定剂的容量分析。 电生的滴定剂的种类 H＋或OH-； 氧化剂Br2、Cl2、Ce (Ⅳ)、Mn（Ⅲ）、Ag (Ⅱ)和I2等； 还原剂Fe(Ⅱ)、Ti (Ⅲ) 等； 配位剂EDTA(Y4-)； 沉淀剂Ag+ 等。 如测定酸或碱时，可在Na2SO4或KCl溶液中，在Pt电极上产生滴定剂OH-或H＋，反应为： 例如，用库仑滴定法测定Ca2+时，可在除O2的HgNH3Y2-和NH4NO3溶液中在Pt阴极上产生滴定剂HY3-，其电极反应如下： HgNH3Y2- + NH4+ + 2e = Hg + 2NH3 + HY3- 进行库仑滴定时也可以用电极本身，如用银阳极氧化产生的Ag+来测定卤素、硫化物、硫醇或巯基化合物： Ag + X- = AgX + e 100％的电流效率 库仑分析时，应只有被测物质消耗电量，也就是说无副反应发生，即电流效率必须是100%，这就是库仑分析的先决条件。 为了保证100％的电流效应，电解装置中可采用盐桥，或将产生干扰物质的电极置于底部装有烧结玻璃或离子交换膜的玻璃套管内隔离等方式。 库仑滴定法的关键之一是指示终点的方法 ?（1）化学指示剂法指示终点 优点－装置简单，可省去库仑滴定装置中的指示系统。 缺点－灵敏度较低，只能用于常量的库仑滴定。 （2）电位法指示终点 库仑滴定中用电位法指示终点与电位滴定法确定终点的方法相似。 在库仑滴定过程中可以记录电位（或pH）对时间的关系曲线，用作图法或微商法求出终点。 也可用pH计或离子计，由指针发生突变表示终点到达。 2、 控制电位库仑分析法 在电解过程中，控制工作电极的电位保持恒定，使待测物质以100％的效率进行电解。当电解电流趋向于0时，指示该物质已被电解完全。 测量电解过程中消耗的电量，求出被测物质的含量。 电量的测定 电量由电子积分仪等方法测定，经典的方法用库仑计（如银库仑计，气体库仑计）等来测定。 (1) 电子积分仪 控制电位库仑分析中的电量，采用电子线路积分总电量Q，并直接由表头显示。 (2) 库仑计 以银库仑计为例，它是以铂坩埚为阴极，纯银棒为阳极，阳极和阴极用多孔陶瓷管隔开。铂坩埚及瓷管中盛有1～2mol·L－1AgNO3溶液，电解时发生如下反应： 电解结束后，称出铂坩埚增加的重量，由析出的银的质量算出电解所消耗的电量。 库仑分析法的特点 库仑分析法与容量分析法相比： 不需要制备标准溶液； 不稳定试剂可以就地产生 样品量小 电流和时间能准确测定。 准确、灵敏、简便和易于实现自动化。 用途较广－石油化工、环保、食品