重氮化以及重氮基的转化反应.pptVIP

重氮化与重氮基的转化反应 1 重氮化反应 定义：芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化剂。因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸，使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。 HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等 概述 脂肪族伯胺类与亚硝酸作用生成的重氮盐极不稳定，易分解放出氨气，形成碳正离子，发生亲核取代反应，生成伯醇，还可以发生重拍与加成副反应生成仲醇、卤代烷和烯烃化合物，由于产品很复杂，在有机合成中脂肪族重氮化合物反映之际意义不大，没有实用价值。 注 重氮化反应得用途 由重氮化反应制备的重氮化合物通过耦合反应可合成一系列偶氮染料，同时重氮耦合物通过重氮机的转化可以制备出许多重要中间体，在精细有机合成中应用比较广泛，因此重氮化反映的应用十分广泛。 重氮化反应 反映历程 反应动力学证明，芳伯胺在无机酸中用硝基酸钠进行重氮化时，重氮化的主要活泼质点无机酸的种类和浓度有密切关系。 a.在稀盐酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酰氯（ON—Cl）： c.在稀硫酸中进行重淡化时，主要活泼质点是亚硝酸酐（ON—NO2 ）： b.在稀硫酸中进行重氮化时如果加入少量NaBr或KBr，则主要活泼质点是亚硝酰溴（ ON—Br ）： d.在浓硫酸中进行重氮化时，则主要活泼质点是亚硝基正离子（ ON+ ）： 总结：上述各种质点的活泼性次序依次是： 无机酸 浓H2SO4 HBr HCl 稀H2SO4 亲电质点 NO+ NOBr NOCl N2O3 活性 大 小 表 不同无机酸中重氮化亲电质点 重氮化反映历程是N—亚硝化—脱水反映，可简单表示如下： 无酸的用量和浓度 亚硝酸的用量 反应温度 反应条件 无机酸的作用： 1、使芳胺溶解 2、亚硝酸钠生成亚硝酸 3、维持反应介质强酸性 ，使芳胺作用生成重氮盐 无机酸的用量与浓度 无机酸的用量： 酸要过量 理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5～4 : 1 反应温度 反应一般在０－５℃进行，这是因为大部分重氮盐在低温下较稳定，在较高温度下重氮盐分解速度增加。另外，亚硝酸在较高温度下也容易分解，重氮化反应温度常取决于重氮盐的稳定性。 亚硝酸的用量 按重氮化反应方程式，一个氨基的重氮化需要一分子的亚硝酸钠。重氮化反应进行时，自始至终必须保持亚硝酸稍过量，否则也会引起自我偶合反应。 反应时，检定亚硝酸过量的方法是用淀粉碘化钾试纸试验，一滴过量亚硝酸的存在，可使碘化钾淀粉试纸变兰色。 重氮化方法 碱性较强的芳胺（一元胺和二元胺） 碱性较弱的芳胺 弱碱性芳胺 氨基磺酸或氨基羧酸 氨基偶氮化合物 根据所用芳伯胺化学结构的不同和所生成的重氮盐的性质的不同，需要采用重氮化的方法，下面叙述几种常用的重氮化的方法 重氮化方法 特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺 方法：正法重氮化法 它们与无机酸生成易溶于水而难以水解的稳定铵盐。重氮化时酸量不宜过量太多，否则溶液中游离芳胺存在量过少，影响反应速度。重氮化时通常先将芳胺溶于稀的无机酸水溶液，冷却并于搅拌下慢慢加入亚硝酸钠的水溶液，称为正法重氮化。 碱性较强的芳胺（一元胺和二元胺） 特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl； （2）难成铵盐，且铵盐难溶于水； （3）铵盐易水解生成游离胺； （4）反应速度快，易生成副产物。 重氮化时把芳胺溶于浓度高的热无机酸中，然后加冰冷却，析出极细的芳胺沉淀，迅速一次加入亚硝酸纳溶液。为使重氮化完全，避免副反应发生，要有过量的亚硝酸和足够量的无机酸。 方法：快速正法重氮化法 碱性较弱的芳胺 特点：（1）有两个或两个以上强吸电基； （2）不溶于稀酸而溶于浓酸。 方法： 反式重氮化。 弱碱性芳胺 反式重氮化即等分子量的芳胺和亚硝酸钠混合后，加入到盐酸（硫酸）和冰的混合物中，进行重氮化。 特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶； （2）可以溶于碱。 方法：碱溶酸析；正法重氮化、反法重氮化 在重氮化时先把它们溶于氢氧化钠水溶液中，然后加入无机酸析出很细的沉淀，再加入亚硝酸钠溶液，进行重氮化。 对于溶解度更小的1-氨基萘-4-磺酸，可把等摩尔比的芳胺和亚硝酸钠混合物在良好搅拌下，加到冷的稀盐酸中进行反法重氮化。 氨基磺酸或氨基羧酸 邻氨基苯酚类在普通的条件下重氮化时，很容易被亚硝酸所氧化，因此它的重氮化是在醋酸中进行的，醋酸是弱酸，与亚硝酸钠作用徐徐放出亚硝酸，并立即与此类化合物作用，可避免氧化作用的发生。 邻氨基苯酚类 2 重氮基的转化反应 重氮基的反应 ①