气相色谱法毛细管气相色谱法.ppt

键合型开管柱 1976年，Madani等以DMCS碱性水解制备聚硅氧烷，然 后在碱性条件下键合到毛细管内壁上。 毛细管柱的评价 －试验混合物 1. 烃类化合物（C8～C12烷烃）,主要适合于非极性柱子，如OV-101, SE-30, SE-54 2. 醇类化合物（C6～C10的醇类），适合于极性柱，如PEG-20M 3.Grob试验混合物：壬酮-5、辛醇-1、萘、2,6-二甲基苯胺（DMA)、 2,6-二甲基苯酚（DMP）和四种烷烃。对于非极性柱，烷烃为C9～C12 ，对于极性柱，选择C13～C16烷烃。 毛细管柱的评价 －测试条件的选择 1 载气及线速 2 分流比 3 进样量，尽量小，不可超载 4 仪器置于高灵敏度档 5 烃类峰应尖锐对称 毛细管柱的评价－性能测试 1 柱效测定 2 吸附性能测试 测定各峰拖尾因子，如醇峰拖尾，说明存在吸附活性中心；酮峰拖尾，说明活性太强；萘峰拖尾，表明气路中可能有异物。 3 酸碱性测定 DMA拖尾，柱子显酸性；DMP拖尾，柱子显碱性。 毛细管柱的评价－性能测试 4 热稳定性 由程序升温的基线漂移表示。 5 抗溶剂抽提性 在注入溶剂和水前后，测定标准样品的容量因子。 填充毛细管柱 将载体、吸附剂（Al2O3等）装入玻璃管，拉制成毛细管。 这种柱子既可作吸附柱，也可涂上固定液使用。 毛细管色谱系统 进样系统－分流进样 分流进样的优点 1. 适用于各类样品，浓度范围宽 2. 定量分析时RSD小 3. 样品中的不挥发成分沉积在玻璃衬管 中，不污染毛细管柱 4. 由于瞬时进样，故柱效高 5. 操作简单 分流进样的缺点 1. 对宽沸程样品易产生非线性分流，使样品失真 2. 注射胶垫在高温下易产生流失或吸附、脱附现象，造成鬼峰 3. 样品、载气大量浪费 4. 不适于高纯物质、稀溶液中痕量（50 ppm)组分的分析 进样系统－不分流进样 指样品进入进样器后全部迁移进入毛细管柱。可在分流进样装置上完成不分流进样。 不分流进样多用于稀样品。柱温起始温度一般应低于溶剂沸点，让样品在柱头实现冷聚焦，使进样峰变窄。当分析高沸点样品时，起始温度可以比溶剂沸点高。 柱上进样 检测器 热导检测器（TCD） 氢火焰离子化检测器（FID） 氮－磷检测器（NPD） 火焰光度检测器（FPD） 电子捕获检测器（ECD） 毛细管气相色谱法 毛细管气相色谱法的起源 1956年，Martin提出使用0.2mm内径色谱柱的建议。 1957年，Golay提出理论推断：毛细管内径不仅决定对气流的阻力，而且决定板高。并用长1m内径0.8mm、内涂固定液的柱子进行实验，获得效能极高的色谱柱。 毛细管色谱法的发展的三个阶段 第一阶段 (1957～60年代末) 1958年Golay提出壁涂毛细管色谱速率理论（阿姆斯特丹色谱会议）； Dijkstra提出动态涂柱法； William报道与毛细管匹配的FID,使灵敏度提高； Desty发明毛细管拉制机； 提出分流法，解决了毛细管色谱的进样问题； 存在的问题：毛细管内壁光滑，不易涂渍；玻璃柱表面羟基的吸附；玻璃柱易断。 45m×0.25mm不锈钢柱，邻苯二甲酸二(十八酯)（1958年阿姆斯特丹气相色谱会议） 第二阶段 （20世纪70年代） 该阶段主要是玻璃内壁处理技术的发展：Novotny采用气态HCl腐蚀玻璃内壁；Schieke用氟醚处理，使生成氧化硅须状层；Halasz发明载体涂层开管柱（SCOT) 第三阶段 （20世纪70年代末～） 1979年，借用拉制光导纤维的技术，Dandeneau拉制出石英弹性毛细管柱。 大孔径(内径大于0.53mm)的应用。 毛细管色谱柱 内径0.1～1mm，长度10～300m 理论板数：2000～5000/m，总柱效最高可达106。 材质：金属（铜，镍，不锈钢） 玻璃 石英 毛细管柱分类 开管型 填充型 涂壁开管型（WCOT） 壁处理柱（WTOT） 填充毛细管柱 微型填充柱 毛细管拉制 1.电炉（2000℃) 2.聚酰亚胺槽 3.管式电炉 4.毛细管 5.转鼓 毛细管柱表面处理 化学腐蚀法 内壁涂载体多孔层法 化学腐蚀法 Alexander用HCl气腐蚀软质玻璃毛细管，使在玻璃表面形成一层均匀的NaCl微晶体，增大表面积，改善固定液的铺展性即玻璃表面的润湿性。 生成的硅羟基具有活性，需进一步钝化。 Si-ONa + HCl Si-OH + NaCl 化学腐蚀法 Onuska用HF气体腐蚀玻璃毛细管，生成须状SiO2表面 载体涂