燃烧反应热力学与动力学基础简.ppt

* * * * 链锁反应过程 链的激发过程 分子由于热力活化或光子的作用而形成活化分子(自由基)的过程 链的传递过程 是自由基与反应物分子发生反应的步骤。在链传递过程中，旧自由基消失的同时产生新的自由基，从而使化学反应能继续下去。 链的终止过程 活化的中间产物(活化分子或自由基) 如果与器壁碰撞，或者两个自由基复合，或者与第三个惰性分子相撞后失去能量而成为稳定分子，则链被终止 直链反应 链的激发过程 链的传递过程 反应过程中每消耗一个活化中心后只产生一个新的活化中心，在整个链传递过程中，自由基数目始终保持不变。在链传递过程中，自由基数目保持不变的反应称直链反应。 链的终止过程 M+Br2→2Br·+M (链引发) Br· + H2→HBr + H· (链传递) H· + Br2→HBr + Br· (链传递) H· + HBr→H2+ Br· (链抑制) M + 2Br·→Br2 + M (链终止) 总包反应 H2 + Br2 2HBr 实验测得 支链反应 链的激发过程 链的传递过程 就是指一个自由基在链传递过程中，生成最终产物的同时产生两个或两个以上的自由基。自由基的数目在反应过程中是随时间增加的，因此反应速率是加速的，甚至会引起爆炸。 链的终止过程 2H2(g)+O2(g)→2H2O(g) (总反应) 分支链反应中反应活化中心繁殖速度比较大,极大的加快了化学反应的速度 H2燃烧反应机理 链的引发 链的继续或支化 器壁断链 空间断链 H2燃烧反应机理—支链反应特点 感应期 从开始反应到反应显著加速的这段时间。此时，反应体系所获得的能量主要用来产生活化中心 主要中间产物为O、H、OH等自由原子及自由基 反应过程中发生了链的支化，自行加速 存在感应期 特点 H2燃烧反应机理 绝热过程 此时，反应体系不是等温过程，随着反应的进行，体系温度增加，反应速度加快 H2燃烧反应机理 链的继续或支化 控制反应 实际反应速度: 估计温度影响时，氢的反应速度: H2燃烧反应机理 低界限 730 870 压力 a b c d 低界限 爆炸区 高界限 无爆炸 爆炸区 第三爆炸界限 T/K 与容器直径有关。混合气体压力低，气体稀薄，自由基与分子的运动速度及碰撞次数随温度增加而增加。 H2燃烧反应机理 730 870 压力 a b c d 低界限 爆炸区 高界限 无爆炸 爆炸区 第三爆炸界限 T/K M N P 体系在一定温度下,当压力低于M点(750K,240Pa)时,粒子间的碰撞频率较低,粒子的平均自由程较长,反应产生的自由基容易运动到器壁而销毁,自由基的销毁速率大于生成速率,反应进行较慢,不会发生爆炸. 当压力大于240Pa时,分子有效碰撞频率增加,自由基产生的速率高于销毁速率,自由基的数量呈几何级数增长,反应的速率也相应呈几何级数增长,反应速率极快增加以致发生爆炸. H2燃烧反应机理 730 870 压力 a b c d 低界限 爆炸区 高界限 无爆炸 爆炸区 第三爆炸界限 T/K M N P 当体系压力高于N点(750K, 3.3kPa),分子浓度过高,容易发生三分子碰撞使自由基销毁,自由基的产生速率跟不上销毁速率,反应体系不会发生爆炸,反应又会以平稳形式进行. 体系的温度压力在P点以上时,体系的压力温度均很高,体系的空间很小,反应热不易散发而使反应体系的温度急剧升高,反应速率也随之呈指数上升,最后导致爆炸,称为热爆炸. CO燃烧反应机理 CO气体只有在H2O(7～9％)存在的情况下才有可能开始快速的燃烧 链的引发 链的继续 链的支化 断链 实验 CH4燃烧反应机理 温度区域不同，反应机理不同 高温下，分解反应与氧化反应并存 碳氢化合物的氧化反应机理为退化支链反应，感应期长，反应速度比支链反应慢一些。 900K以下 CH4燃烧反应机理 900K以上 HCO分解 CO燃烧 实验 C燃烧反应机理 碳与氧反应 碳与CO2反应 CO氧化反应 异相反应，存在着内、外扩散和动力学反应 初次反应 二次反应 C燃烧反应机理 反应机理： m/n是温度的函数 氧在碳上的吸附，包括表面吸附和石墨晶格内溶解 C燃烧反应机理 温度低于1200～1300℃ 一级反应，E1为活化能，84～126kJ/mol m/n＝1/1 慢 氧分子溶入碳的晶体内构成固溶络合物 O2在石墨内迅速溶解 在O2撞击表面的作用下缓慢分解，是反应控制步骤 C燃烧反应机理 温度高于1500～1600℃ 慢 零级反应，E2为活化能，290～370kJ/mol，m/n＝1/2 O2在石墨晶格中的化学吸附 碳氧络合物的热力分解，速度慢，是反应控制步骤 C燃烧反应机理 一般碳和氧在高温下的反应活化能为125～199kJ/mol C燃烧反应