石油热解反应机理.pptVIP

第一节、热裂解过程的化学反应 裂解过程发生了一次反应和二次反应， 产物非常复杂，见下图： 较大分 子烷烃 中小分 子烷烃 甲烷 乙烯 丙烯 环烷烃 中等分子烯烃 叠合 烯烃 芳烃 乙炔 二烯烃 焦 稠环烃 碳 环烯烃 一、一次反应 一次反应 烃类 烷烃 环烷烃 芳烃 烯烃 类型 ①脱氢反应 ②断链反应 ①脱氢反应 ②断链反应 ①侧链脱氢反应 ②侧链断链反应 ①脱氢反应 ②断链反应 特点 ①脱氢和断链都是强吸热反应，先脱氢后断链 ②脱氢可逆、断链不可逆 ③断链在两端易，产物较多甲烷 ④乙烷只脱氢 ①侧链烷基比烃环易裂解，长侧链先断链中间，有侧链得较多烯烃 ②环烷脱氢生成芳烃比开环生成烯烃易 ③六碳环比五碳易裂解 芳香烃的热稳定性很高，在一般的裂解温度下不易发生芳环开裂的反应，但可以发生以下反应：①脱氢缩合 ②烷基芳烃的侧链发生断裂生成苯、甲苯和二甲苯以及脱氢 反应生成乙烯、丙烯等低级烯烃和二烯烃 各族烃类的热裂解反应规律 ①正构烷烃最利于生成乙烯和丙烯 分子量越小，烯烃的总收率越高。原料轻对生成乙烯、 丙烯有利。（分子量、结构） ②含环烷烃较多的原料，其乙烯收率低，而丁 二烯和芳烃的收率较高 ③芳环倾向于缩合，直至结焦，侧链断链与 脱氢 ④烯烃大分子变乙烯和丙烯和二烯烃，进 一步反应生成芳烃和焦 各类烃热裂解的难易顺序： 芳烃 环烷烃 异构烷烃 正构烷烃 ﹥ ﹥ ﹥ 二、二次反应 裂解一次反应的产物，除了氢和甲烷稳定外，其余的可继续发生反应。 ①较大分子烯烃可以继续裂解生成乙烯、丙 烯等小分子烯烃和二烯烃 ②烯烃的聚合、环化和缩合生成较大分子的 烯烃、二烯烃和芳香烃 ③烯烃的加氢和脱氢，生成烷烃、二烯烃或 炔烃 ④在较高温度下，低分子烷、烯烃都有可能 分解为碳和氢 三、反应机理 自由基反应机理、 分子反应机理。 ①自由基机理 第一步：链引发 第二步：链传递 第三步：链终止 在反应过程中，存在下列关系： 自由基的生成速度 = 自由基的消失速度 最稳定的自由基为： H·、CH3· 例：丙烷的自由基反应历程 链引发反应： CH3－CH2－CH3 ·C2H5 ＋ ·CH3 ·C2H5 CH2=CH2 ＋ H· 链增长反应： ① ·CH3 ·CH3 ＋ CH3－CH2－CH3 CH4 ＋ ·C3H7 ·CH2－CH2－CH3 CH2=CH2 ＋ ·CH3 反应结果： C3H8 CH2=CH2 ＋ CH4 ② H· ＋ CH3－CH2－CH3 H2 ＋ CH3－CH－CH3· · CH3－CH－CH3 · CH2=CH－CH3 ＋ H· 反应结果： C3H8 CH2=CH－CH3 ＋ H2 链终止反应： H· ＋ ·CH3 CH4 H· ＋ H· ·CH3 ＋ ·CH3 C2H6 烃分子中的氢原子越多，其反应几率越大。 H2 四、烃类裂解时的几条规律 ①自由基反应的速度 相同条件下： 伯氢原子 仲氢原子 叔氢原子 ＜ ＜ 若伯氢原子反应速度为1，则其他氢原子与自由基的相对 反应速度如下表： 温度℃ 伯氢原子 仲氢原子 叔氢原子 300 1 3·0 33 600 1 2·0 10 700 1 1·9 7·8 800 1 1·7 6·3 900 1 1·65 5·65 1000 1 1·6 5·0 ②正构烷烃在裂解过程中可能按多种途径进行反应，反应途径 为： 烷烃分子式：CnH2n+2 反应途径为： (n+1)/2取整 从乙烷到正己烷，反应途径分别为： 乙烷 丙烷 正丁烷 正戊烷 正己烷 C原子数 2 3 4 5 6 反应途径 1 2 2 3 3 ③参加反应的烃分子数m=相对反应速度×H原子数 五、预测一次反应的产物分布 例：正戊烷在1000℃条件下进行裂解反应，试根据自由基 链反应机理预测一下其一次反应的产物分布。 解：反应途径=3 第一类反应： CH3· ＋ CH3－CH2－CH2－ CH2－CH3 CH4 ＋ ·C5H11 ·C5H11 在?位断裂： ·CH2－CH2－CH2－ CH2－CH3 CH2=CH2 ＋ ·CH2－CH2－CH3 ·CH2－CH2－CH3 CH2=CH2 ＋ CH3· 反应结果： C5H12 2 C2H4 ＋ CH4 m1=相对反应速度×H原子数 =1×6=6 第二类反应： H· ＋ CH3－CH2－CH2－ CH2－CH3 CH3－CH－CH2－ CH2－CH3 · ＋ H2 CH3－CH－CH2－ CH2－CH3 · CH3－ CH=CH2 ＋ ·CH2－CH3 · CH2－CH3 CH2= CH2 ＋ H· 反应结果： C5H12 CH3－ CH=CH2 ＋ CH2= CH2 ＋ H2 m2=相对反应速度×H原子数 =1·6×4=6·4