化学反应动力学3教学课件.pptx

化学反应动力学;动力学方法与反应机理;;机理研究的动力学方法;动力学研究中常用的方法;实际过程中动力学方程推导;;1－2：反应物分子从气流中向催化剂表面（外扩散）和孔内扩散（内扩散）； 3： 反应物分子在催化剂内表面上吸附（反应物的化学吸附）； 4： 吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应（吸附分子的表面反应或转化）； 5： 反应产物从催化剂内表面脱附（产物的脱附或解吸）； 6－7：反应物在孔内扩散（内扩散）并扩散到反应气流中（外扩散） 。 ;外扩散控制的识别;表观速率与催化剂粒度成反比 颗粒越小、反应速率越大 表观活化能接近低温测定的真实活化能的一半 增加停留时间，表观活化能不受影响 ;由于各个反应过程的阻力不同，所以影响因素也不同。 1）温度效应 对于化学过程影响较大； 对于物理过程影响较小。 通过改变温度来判断反应的控制步骤是化学过程还是扩散过程。 ;2）气流线速效应 对化学过程影响较小； 对物理过程（外扩散）影响较大。 ;3）催化剂粒度与孔径效应 孔径效应：孔径越大对内扩散的影响越小。 粒度效应 对内扩散影响明显； 对外扩散、化学反应的影响较小。 ;对于一个特定的反应来说，控制步骤会因条件的不同而产生变化。如： ;;;;扩散与反应 气固相催化反应过程中的浓度分布 上节讨论的是固体催化剂表面上的化学动力学，即微观或本征动力学。本节着重讨论物理过程(包括气固相之间和固相内的质量传递）对催化反应速率的影响，即宏观动力学。 化学反应与温度差、传热有关（导热系数） rA=f（化学过程、传质、传热、流动状态）;;外扩散指：主体扩散（湍流扩散）速度极快；滞流层扩散(分子扩散)速度很慢。 单位催化剂上的扩散速度：;外扩散控制的动力学方程;外扩散下控制动力学方程;外扩散对连串反应影响;外扩散对连串反应影响;外扩散对平行反应影响;外扩散对平行反应影响;扩散系数 ; 由于反应组分的扩散过程与催化剂表面上的反应是同时进行的，所以，内表面是不等效的。存在着内部物质传递的效率问???。内扩散有三种： 体相扩散—孔半径大于分子的平均自由程时的扩散（在大孔中发生，孔经100nm）。 努森扩散—孔半径小于分子的平均自由程时的扩散（在过渡孔中发生，孔经100~1.5nm）。 构型扩散—分子运动直径与孔经相当时的扩散（在1.5nm的孔中发生，如分子筛孔内的扩散），因与吸附分子在催化剂表面的运动有关，也称表面扩散。 ;体相扩散（容积扩散，分子扩散） λ 102 nm; d 103nm D与压力反比;Thiele理论;Thiele理论;;;h1大，快反应、小孔径 F=1/h1 内扩散影响使得表面利用率低 表观速率与真实反应速率0.5次方成正比 h1小，慢反应、大孔径 F=1 内扩散基本没有影响 ;速控步骤;温度对反应发生区间的影响;内扩散对平行反应影响;内扩散对平行反应影响;内扩散对连串反应影响;内扩散对连串反应影响;内扩散对连串反应影响;内扩散对独立反应影响;内表面利用率（催化剂效率因子）与宏观动力学方程;实际的反应速度;均匀中毒 毒物分子均匀地分布在孔内表面引起的中毒 剩余活性分数 F’ h1很小，活性随着毒物覆盖分数增加而线性降低 h1很大，活性随着毒物覆盖分数增加而降低小一些 ;;毒物分子与催化剂少碰撞就吸附在??化剂表面 孔口处内表面完全中毒，孔深处清洁清洁 ;?;