电极过程动力学导论.ppt

* ppt课件 判断存在平行转化步骤的依据 * ppt课件 均相随后转化步骤 当控制步骤发生在电化学步骤之前时会出现与电势无关的极限电流，而控制步骤为电化学步骤或在反应历程中位于其后时则出现半对数关系 * ppt课件 涉及表面吸附态的表面转化步骤 只考虑具有电化学活性的表面吸附态 当前置转化步骤涉及表面吸附态时 * ppt课件 * ppt课件 当随后转化步骤涉及表面吸附态时 * ppt课件 * ppt课件 六、若干重要电极过程的反应机理与电化学催化 氢析出反应 Tafel公式 大多数金属的纯净表面上，b在100~140 mV 有时b140 mV. (1)可能是在所涉及的电势范围内电极表面状态发生了变化; (2)氧化了的金属表面 根据a值的大小可将常用的电极材料分为三类： （1）高超电势金属（a：1.0~1.5V): Pb, Cd, Hg, Tl, Zn, Ga, Bi, Sn等 （2）中超电势金属（a：0.5~0.7V): Fe, Co, Ni, Cu, W, Au等 （3）低超电势金属（a：0.1~0.3V): Pt, Pd, Ru等铂族金属 * ppt课件 氢析出反应的可能机理 1、电化学步骤 2、复合脱附步骤 3、电化学脱附步骤 Volmer反应 Tafel反应 Heyrovsky反应 氢析出反应历程中可能出现的表面步骤 * ppt课件 氢析出过程的四种可能反应机理 1、电化学步骤（快）+复合脱附（慢） 2、电化学步骤（慢）+复合脱附（快） 3、电化学步骤（快）+电化学脱附（慢） 4、电化学步骤（慢）+电化学脱附（快） 复合机理 电化学脱附机理 缓慢放电机理 * ppt课件 汞电极上的氢析出反应机理 保持溶液中的离子强度不变 * ppt课件 氢析出反应的控制步骤中氢离子的反应级数： 由Tafel公式知 由图可知 从而可求得相应的反应级数为1（酸性溶液）或0（碱性溶液） * ppt课件 表面活性剂对汞电极上的析氢超电势的影响 * ppt课件 卤素离子和季胺类有机阳离子对汞电极上的析氢超电势的影响 * ppt课件 对于实际体系，若在参比电极的平衡电势附近某一杂质组分可发生还原并引起还原电流 ，则无外电流时， 1 2 原有电势平衡被严重破坏，电极上有净反应发生，此时建立的电极电势通常称为“混合电势”或“稳定电势” * ppt课件 浓度极化对电化学步骤反应速度和极化曲线的影响 出现浓差极化时，应用cs取代c0 则有 电化学极化 浓度极化 * ppt课件 1 上式第二项可忽略，超电势完全由电化学极化引起 2 超电势完全由电化学极化引起，不能由上式第二项计算超电势 3 上式第二项均不能忽略 4 几乎不出现任何极化现象，电极处于准平衡状态 * ppt课件 适用于完全不可逆电极过程 * ppt课件 1 超电势完全由电化学极化引起，极化曲线为半对数型 2 电极反应处于“混合控制区“ 3 反应几乎完全为“扩散控制” * ppt课件 * ppt课件 相间电势分布对电化学步骤反应速度的影响----?1效应 ??1对电化学步骤反应速度的影响主要表现在： 根据Boltzmann分布公式 求得x=d平面上带有电荷zie0的i粒子的浓度 1 反应粒子不带电时，才可忽略?1的影响 * ppt课件 2 * ppt课件 考虑了ψ1效应的Tafel公式 如果电极电势远离?0，且不出现离子的特性吸附，则动力学公式中没有必要加入包含ψ1的项 * ppt课件 五、复杂电极反应与反应机理研究 简单多电子反应 * ppt课件 * ppt课件 对于多电子反应 * ppt课件 第j个电子的传递步骤为整个反应的控制步骤时，总电流为 弱极化区 高极化区 阴极电流 阳极电流 * ppt课件 简单双电子反应中慢步骤的判别 由稳态下分步反应动力学方程消去I后可得 * ppt课件 多电子反应中控制步骤的“计算数（stoichiometric number)” 若控制步骤前各步骤均处于平衡状态，则有 由此可得控制步骤的正向电流密度 * ppt课件 同理可求得控制步骤的逆向电流密度 由于单电子控制步骤重复v次时整个反应有n个电子转移，因此外电路电流可如下表示 * ppt课件 * ppt课件 * ppt课件 均相表面转化步骤（一）：前置转化步骤 均相反应----指在电极表面附近薄层溶液中进行的反应 异相反应----指直接在电极表面上发生的反应 * ppt课件 极限动力电流 * ppt课件 包含物质源的扩散议程----存在表面转化反应时对Fick第二定律的修正 * ppt课件 * ppt课件 * ppt课件 * ppt课件 * ppt课件 * ppt课件 1.0 电极过程存在前置转化步骤的特性之一 * ppt课件 均相表面转化步骤（二）：平行随后转化步骤 平行转化步骤----催化电