甲基丙烯酸甲酯(英文名称methylmethacrylate_）MMA生产相关等.docVIP

甲基丙烯酸甲酯(MMA)从20世纪30年代问世以来，现已广泛应用于航空、建筑、车辆交通、医疗卫生、纺织印染、皮革纸张、树脂改性、润滑油品、涂料、胶粘剂、安全防护和光学元件等制造业中。它的聚合物(PMMA)的抗冲击强度是通用型塑料的5-10倍，所以在工程塑料市场上，它也是聚碳酸酯的有力竞争者。到80年代，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)从传统的有机玻璃应用领域扩展到高新技术应用领域。如用作光电子信息传输载体，制备塑料光纤(POF)、激光视听光盘等基材。由PMMA制成的高纯度PM-MA-POF和氘化PMMA-POF等光波传导材料，已成为比磁记录密度高10-100倍的高密度、大容量的光电子储存与传输的信息材料。进入21世纪，信息材料如LCD显示材料和手机液晶面板等全球市场趋于火爆，加之汽车用涂料和住宅用人造大理石的市场需求旺盛，就有力推动了世界MMA工业生产新的发展浪潮。 我国从1985年开始筹建万吨级的MMA生产厂，并于1991年分别在抚/顺有机玻璃公司和中国(安达市)龙新化工有限公司建成了1.3万t/a和2万t/a的MMA生产装置，均采用丙酮氰醇法(简称ACH法)。近年来，随着我国经济的高速发展，包括飞机制造业(PMMA用作飞机座舱盖等)、汽车制造业(PM-MA用作防护车窗等)、建筑业(PMMA用作人造大理石洁具等)和光纤通讯业(PMMA用作塑料光纤等)诸多制造产业的大发展，也促进了我国MMA工业的大发展。据初步统计，我国2005年、2006年、2007年和2008年的MMA新建装置总能力分别约为18万t/a、26万t/a、31万t/a和37万t/a，年均产能增长在19%以上。 1 MMA传统生产工艺——丙酮氰醇(ACH)法所带来的环境危害 ACH法于1937年由璐彩特公司(Lucite)首先工业化。该工艺产品收率高，在MMA的生产中长期占主导地位，欧、美地区曾广泛采用此法生产MMA。该法以丙烯腈生产的副产氢氰酸(HCN)或天然气CH4氨氧化制得的HCN为原料，先与丙酮反应生成丙酮氰醇(ACH)，ACH在浓硫酸中加热生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，再水解，酯化制成MMA。其反应式如下： OH OSO2OH NaOH | H2SO4 | CH3—C=O=HCN——→HC3—C—CN——→CH3—C—C—NH2——→ | | | ‖ CH3 CH3 CH3 O H2O CH3OH ——→H2C=C-COOH——→H2C | | CH3 CH3 (MMA) ACH法的原料HCN剧毒，且生产过程中大量使用浓硫酸，不仅会生成大量副产物硫酸氢铵难于处理，容易造成环境污染，而且必须采用耐酸蚀设备。 日本三菱瓦斯化学公司开发出了MGC法，即改良ACH法。该法分五步完成：(1)丙酮与HCN反应生成ACH；(2)ACH水解制成α-羟基异丁酰胺；(3)α-羟基异丁酰胺与甲醇反应生成α-羟基异丁酸甲酯和NH3；(4)α-羟基异丁酸甲酯脱水制得MMA产品；(5)甲醇与第(3)步产生的NH3在固定床催化反应器中，经氨氧化反应制成HCN，后者循环回到第(1)步去作原料利用。 MGC法仍以HCN为原料，采用HCN再生循环技术，减少了HCN用量。在生产过程中不使用H2SO4，没有废酸和硫酸氢铵生成，使传统的ACH工艺向绿色工艺迈进了一步。但是，MGC工艺仍存在工艺流程长，副产物较多，MMA总产率偏低，HCN再生循环利用的能耗较高等缺点。因此，它与真正意义上的绿色化工工艺尚有一定差距。 2 用CH2OH、HCHO代替HCN，开发MMA的绿色生产工艺 以Alpha法为代表的MMA绿色生产工艺已有多种。但从技术的成熟度和综合经济性去评价，已推向工业化生产的绿色工艺还不多，大多数仍处在开发研究阶段。概括起来讲，这些MMA绿色生产新工艺是用C2、C3和C4醛类或羧酸酯代替ACH法中的丙酮；用CH3OH和HCHO代替剧毒的HCN作合成MMA的起始原料。同时，采用由过渡金属氧化物组成的杂多酸催化剂催化分子氧代替ACH法中用的浓硫酸作氧化剂，从而避免了在合成MMA过程中产生大量的化工污染废水和废渣。 2.1 Alpha法 英国璐彩特公司(Lucite)开发成功了Alpha工艺。该工艺以乙烯、甲醇和CO为