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第8章 重氮化和重氮盐的反应 重氮化反应 (Diazotization) 重氮基的转化反应 8.1 概述 8.2 重氮化反应 概述 重氮化反应动力学 重氮化反应历程 重氮化反应影响因素 重氮化方法 8.2.1 概述 定义 用途 8.2.2 重氮化历程 重氮化反应质点 2、稀硫酸中 3、浓硫酸中 重氮化反应质点活泼性 NO+ON-BrON-ClON-NO2ON-OH 8.2.2 重氮化反应历程 特点 （1）酸要过量 理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5～4 : 1 （2）NaNO2微过量 （3）低温反应：0～10℃ 8.2.4 重氮化反应影响因素 芳胺碱性 无机酸浓度 [HX]增加：重氮化质点浓度增加 [ArNH2]降低； [HX]降低：[ArNH2]增加 重氮化质点浓度降低。 8.2.5 重氮化方法 碱性较强的芳胺 特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺 方法： 碱性较弱的芳胺 特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl； （2）难成铵盐，且铵盐难溶于水； （3）易生成游离胺； （4）反应速度快。 方法：加热溶解，冷却析出；快速顺法 弱碱性芳胺 特点：（1） 有两个或两个以上强吸电基； （2）不溶于稀酸。 方法：以浓H2SO4或CH3COOH为介质； 亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。 氨基磺酸或氨基羧酸 特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶； （2）可以溶于碱。 方法：碱溶酸析;正重氮化法；反重氮化法 氨基酚类的重氮化（易氧化，弱酸性介质） （带吸电子基正重氮化法） 二胺类的重氮化 邻苯二胺（稀盐酸中） 8.3 重氮盐的反应 ①保留氮的重氮基转化反应 ②放出氮的重氮基转化反应 8.3.1 重氮盐还原为芳肼 8.3.2 重氮盐被氢置换-脱氨基 自由基反应（p214) 还原剂 （乙醇、丙醇、次磷酸） 8.3.3 重氮盐被羟基置换-水解 SN1历程 8.3.4 重氮基被卤原子置换 8.3.5 偶合反应 定义 偶合组分 （1）酚类： （2）胺类 （3）氨基萘酚磺酸 H酸 J酸 γ酸 （4）含有活泼亚甲基的化合物 偶合反应历程： 反应影响因素 （1）偶合组分性质 （2）重氮组分性质 （3）介质 重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成偶氮化合物的反应叫做偶合反应。 2-羟基-3-萘甲酰胺 乙酰乙酰芳胺 吡唑酮衍生物 吡啶酮衍生物 ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ * * 1、脂链伯胺重氮盐不稳定 2、芳伯胺（芳杂伯胺）在低温下稳定，具有很高的反应活性。（*) （重氮盐勿干燥，易爆炸） HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等 芳香族伯胺与亚硝酸作用，生产重氮盐的反应叫做重氮化反应。 Ar-N2+X- Ar-NHNH2 NaSO3, NaHSO3 还原 Ar-N2+X- + Ar’-NH2 Ar-N=N-Ar’-NH2 Ar-N2+X- + Ar’-OH Ar-N=N-Ar’-OH 偶合 偶合 ArN2X- ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等 重氮基转化 重氮化反应质点 1、稀盐酸中 8.2.3反应特点（一般反应条件） 酸的作用: ①溶解芳胺: ArNH2 + HCl ArNH3+Cl- ②产生HNO2：HCl + NaNO2 HNO2 + NaCl ③维持反应介质强酸性 ArN2+ + ArNH2 Ar-N=N-NHAr (重氮氨基化合物) pH＜6 重氮盐 重氮酸 pH＝7～11 顺式重氮酸盐 反式重氮酸盐 pH＞12 亚硝胺 Ar-N=N-NHAr 0.5～2秒 使淀粉碘化 钾试纸变蓝 （4）重氮盐不稳定 HNO2 H2O+NO ArNH2 + HCl ArNH3+Cl- 无机酸性质 大 小 活性 N2O3 NOCl NOBr NO+ 亲电质点 稀H2SO4 HCl HBr 浓H2SO4 无机酸 表 不同无机酸中重氮化亲电质点 铵盐溶