电化学第三章电极溶液界面的构造与性质.ppt

第三章 “电极/溶液”界面的构造与性质 3.1 界面荷电层的形成 3.2 相间电位与电极电位 3.2.1“孤立相”的几种电位 3.2.2 相间电位差 （a）外电位差，又称“伏打（Volta）电位差”，定义为?α- ?β。直接接触的两相间的外电位差，用 表示。两相均为金属时，为金属接触电位差，可直接测量。 （b）内电位差，又称“伽伐尼（Galvani）电位差”，定义为?α- ?β。直接接触的两相间的内电位差， 用 表示。两相为不同物质时，该值不能测量。 （c）电化学位差，定义为 （对i粒子而言）。决定了粒子i在两相之间的移动状态。 其值为0时，粒子i在两相之间的移动达到平衡状态，即没有宏观的净移动。大于0时，由α相向β相移动；小于0时则相反。即：粒子总是从电化学位高的相向电化学位低的相移动。由此不难推出，对于任何电极反应的平衡条件为： （2）电极系统中的相间电位差 在电极系统中，两相界面上由于荷电层的形成，必然存在电位差。这个电位差的本质就是两相内电位的差（?电极材料- ?sol），即伽伐尼电位。 电极系统中的这个相间电位差可以作为判断界面上的电极反应是否达到平衡、电极反应进行的方向的判据，因而具有重要意义。 例题： 电极反应的平衡条件通式为： 3.2.3 原电池的电动势 正极：电位较高的电极； 发生还原反应，为阴极； 负极：电位较低的电极； 发生氧化反应，为阳极。 电动势的本质 对于电极Ⅰ、电极Ⅱ、和溶液S组成的电池，其电动势E为“电极Ⅰ/溶液”， “电极Ⅱ/溶液”和 “电极Ⅱ/电极Ⅰ”三个界面上内部电势差的代数和。即： 当电极Ⅰ和电极Ⅱ的端相由完全相同（材料、表面状态均相同）的金属连接时，电动势E又可以看成是上述三个界面的外部电势差的代数和。 3.2.4 电极电位 电极系统的绝对电位无法直接测量 当要测量电极Ⅰ的电位时必须要在溶液相中接入另一个金属电极Ⅱ，从而构成了一个原电池。测得的电动势如下式所示： ︸ 显然，我们无法得到所需要的 。 （2）相对电极电位 选择标准氢电极作为标准电极，待测电极与标准氢电极构成的原电池的电动势即为该待测电极的相对电极电位。我们通常所指的电极电位，在没有特别说明的情况下，都是指相对电极电位。 即： 标准氢电极（SHE）：标准状态下的氢电极 参比电极：二级标准电极 实际研究工作中常用的易于制作，电位稳定，且温度系数较小的电极系统。如：饱和甘汞电极（SCE）、Ag/AgCl电极等。 电极电位的数值表示方式 一般采用还原电位表示法，即待测电极与氢标准电极构成如下原电池： （-）氢标准电极‖待测电极（+） 所以一般待测电极反应写成还原反应的形式。当待测电极电位高于氢标准电极电位时，待测电极电位为正值，反之则为负值。 电极反应的一般表示： 氧化态 + ne- 还原态 例如： (3)平衡电极电位与能斯特方程 电极反应处于平衡状态时的电极电位为平衡电极电位。对于任意给定的电极反应，可用能斯特方程计算： a氧化态 + ne- = b还原态 关于电极电位的小结 （1）绝对电极电位无法得到，通常所指的电极电位 为相对电极电位。 （2）电极电位值的本质为“电动势”。 （3）通过电极电位可以判断电极反应的状态及反应进行的方向。 （4）通过能斯特方程可以计算平衡状态下的电极电位。 3.2.5 电极的极化 3.3 “电极/溶液”界面参数的测定 3.3.1 理想极化电极 输入“电极/溶液”界面的电量全用来改变界面的构造和电位值，而不发生电化学反应的电极，称为“理想极化电极”。 基本符合“理想极化电极”条件的实际电极体系：用纯净的汞与仔细除去了氧和其它氧化还原性杂质的KCl溶液构成的电极体系。 该电极体系在+0.1V?-1.6V（相对于标准氢电极，vs. SHE）的电位范围内，具有“理想极化电极”的性质，宜用于研究“电极/溶液”界面的电性质。 ★理想不极化电极：电极反