0，0-二甲基硫代磷酰胺连续化合成新工艺研究.docx

湘潭大学硕士学位论文 杨岩涛 文献综述 第一章 文献综述 1.1 前言 O，O-二甲基硫代磷酰胺（俗称胺化物）是一种重要的农药中间体，利用它可以合成甲胺磷，乙酰甲胺磷，氯甲胺磷等等多种农药，用途相当广泛。其分子式为（CH3）2PSNH2，商品名简称 DMPAT[1]，分子量是 141.1，沸点是 105℃~108℃， 相对密度是 1.2649，折光率 nD20 为 1.4982。工业品为淡黄色或无色油状液体，有轻微臭味，在水中溶解度小，约为 4%-5%，易溶于苯，甲苯，醇类等有机溶剂，胺化物在室温下很稳定，高温下剧烈分解[2]。 有机磷类农药是当今世界上农药中的主要类别之一，几乎遍及了农药所有的领域，世界上有机磷类农药商品已达上百种，特别是在杀虫剂方面，有机磷农药为三大支柱之一，并长期占据首位，并且在世界上有机磷类杀虫剂的销售额一直维持在 30 亿美元以上，居各类农药之首，其在杀虫剂中所占的比例也一直保持在35％以上，也就是说，有机磷杀虫剂占整个杀虫剂市场的三分之一以上。甲胺磷是一种高效、广谱性的有机磷杀虫剂，具有良好的触杀、胃毒、内吸作用，并且生产原料容易得到，生产工艺简单[3]，在 1964 年分别由德国的拜耳公司和美国的奇弗隆公司发明，美国和德国分别在 1969 年和 1970 年以商品名 Monitor 和 Tamoron 进行工业化生产[4]，到目前为止，有机磷类农药仍然是国际市场上俏销的农药品种之一，但是鉴于部分有机磷农药的高毒性和高污染性，我国大部分地区已经禁止或不再使用甲胺磷等高毒农药。近年来，虽然随着我国对五种高毒农药在多种农作物上限制或禁止使用，甲胺磷等高毒农药将会被淘汰，然而由于我国是一个磷资源丰富的国家，而农药是消耗磷资源的主要领域之一，因此发展高效低毒的有机磷农药仍将是我国农药生产、研究的一大方向，从而可以有效的发挥我国磷资源丰富的优势，并且现在已经开发出了许多以 O，O-二甲基硫代磷酰胺为中间体的高效低毒农药如乙酰甲胺磷、氯甲胺磷等作为甲胺磷等高毒农药的替代品种。而且甲胺磷是目前我国生产吨位最大和生产厂家最多的农药品种，同时该产品工艺简单，成本低廉，国内用量较大，高纯度的甲胺磷原油以及中间体胺化物在国际市场需求量大幅增加，国内现有近 40 家工厂生产甲胺磷产品，因此许多甲胺磷等高毒农药的替代新产品的开发工作大都建立在原来甲胺磷的生产路线基础上。胺化物作为合成甲胺磷的重要中间体，同时又是用来合成乙酰甲胺磷，氯甲胺磷等高效低毒农药的一个重要中间体，因此，研究改进胺化物的合成工艺及合成路线仍然具有很大的经济以及社会效益。同时，由于目前工业上胺化物的生产基本 1 湘潭大学硕士学位论文 杨岩涛 文献综述 上都是采取非连续化或者半连续化的分批生产工艺，所以研究开发连续化的胺化物生产新工艺技术，提高胺化物合成过程的收率以及提高胺化物合成过程中的劳动生产率，对于降低农药生产成本，增强有机磷类农药在市场上的竞争力，充分利用我国丰富的磷资源具有十分重要的意义[5]。 因此，O，O-二甲基硫代磷酰胺的质量、生产过程收率以及生产过程的稳定性的提高等，对许多农药产品质量的提高和改善人类生存环境具有极其重要的意义，而且在目前市场竞争日益激烈的情况下，还是许多农药生产厂家提高经济效益、增强农药生产企业竞争力的关键。 1.2 O，O-二甲基硫代磷酰胺的传统合成工艺路线 1.2.1 传统的合成工艺路线 胺化物是采用 O，O-二甲基硫代磷酰氯与氨水溶液或者液氨进行胺化反应合成的，其传统合成方法主要有以下几种：（1）液氨法： ( C H 3 O )2 P S C l+ 2 N H 3 苯 ( C H 3 O )2 P S N H 2 + N H 4 C l (1) 10~15℃ （2）氨水—溶剂法： (CH3O)2PSCl+2 NH4OH 二氯乙烷 (CH3O)2PSNH2+NH4Cl+2 H 2O (2) 30~40℃ （3）氨水—无溶剂法: (CH3O)2PSCl+2 NH4OH 20~30 ℃ (CH3O)2PSNH2+NH4Cl+2 H 2O (3) （4）NH4HCO3 法: (CH3O)2PSCl+2NH4HCO350~60甲苯℃(CH3O)2PSNH2+NH4Cl+2CO2+2H 2O (4) 以上四种方法的生产原理是基本一致的，碳酸氢铵法由于成本高，原料来源紧张，推广开来比较困难；氨水-溶剂法国内采用较多，酰胺含量可达 86-93%，收率可达 88-92%；氨水无溶剂法不仅节省了溶剂，降低了能耗，而且也可保证产品质量，酰胺含量可达 87%以上，收率可达 88%-90%；氨气法以苯作溶剂，反应后过滤除去氯化铵盐，含量和收率均在 90%左右[6,7,8,9]。收率计算式如下： 2 湘潭大学硕士学位论文 杨岩涛 文献综述 O,