第3课时常用电化学分析技术.pptVIP

Rs Cdl Rct 或Rp §3.2.5 EIS数据分析---等效电路的拟合 （A）一个时间常数 Nyquist图 相位图 大致表征几个时间常数 判断电容。阻抗等结构元件 Rs Cdl Rct 或Rp Nyquist图 Rs Cdl Rct Zw 一个时间常数 （B）两个时间常数 两个时间常数 界面电容 界面阻抗 双电层电容 电荷转移阻抗 常见的两个时间常数的电路图 §3.2.6 EIS应用实例 电极表面状态表征 无标记电化学阻抗型免疫传感器 在电分析化学中，记录电流或电极电势等与时间的关系曲线的方法称为计时分析法． 记录电流一时间的关系方法，称为计时电流法． 记录电势一时间的关系方法，称为计时电势法。 记录电量一时间关系的方法，称为计时库仑法。 是研究电极过程和吸附的极好方法。 §3.3 计时分析法(chronoanalysis) 计时电流法和计时库仑法 计时电流法是一种控制电位的分析方法，电位是控制的对象，电流是被测定的对象，记录的是i—t曲线。 电位阶跃产生极限电流，对于平面电极的线性扩散，其极限扩散电流可用Cottrell方程式表示: 如电位阶跃未达到极限电流，则： 如对电流积分，则得到计时库仑曲线： 单阶跃法 电位阶跃：由还原波前选一电位变到远于还原波峰后的另一电位 如反应物有吸附作用，总电量： 其中： 此法假设充电电量Qdl与电极电位和吸附无关。实际上，电极电位和吸附对Qdl是有影响的。 §3.4 电化学实验装置 电化学工作站：CHI 660A 绿色解压版工作站软件 直插直用型数据采集接口 四电极线：工作电极（绿）、参比电极（白）、对电极（红）、基底线（黑） CHI软件操作手册（1） 点击执行文件chi660a.exe打开软件 选择测试方法 CHI软件操作手册（2） 设置测试参数 起始电位 高电位 低电位 扫描方向 扫描速率 扫描圈数 静置时间 灵敏度 半圈数 扫描前 量程 扫描方式 三电极体系（1） ---功能 工作电极：研究对象，常用材质包括玻碳、金、铂、银；极化电极，电极电位随外加电压变化； 参比电极：为工作电极提供电位参考水准，常用电极有饱和甘汞电极（SCE）、Ag/AgCl电极；非极化电极 对电极：为工作电极上产生的电流提供回路，常用材质为Pt，其电极反应不能影响到工作电极； 三电极体系（2） ---使用与维护 工作电极：抛光、清洗处理得到干净表面； 参比电极：饱和甘汞电极使用前应检查电极液接底部是否有KCl晶体、液接部分液面是否合适 对电极：Pt丝对电极表面要保持干净，如有变色或杂质吸附，应用酒精灯灼烧后置于浓HNO3中浸泡清洗 旋转圆盘电极技术 旋转圆盘电极技术已成为测量稳态极化曲线的重要实验手段，它具有以下技术优点：? ?? ?? ? （1）易于建立稳定态? ?? ???? ?? ???当电极反应发生时，由于表面反应物消耗形成了浓度分布，在任—位置取一单元，反应物由扩散进入该单元的流量将小于从该单元出来的流量。在静止溶液中，由于该单元的反应物得不到足够补充，浓度就下降了。这情况要持续到浓度分布曲线是直线为止，才能在静止溶液中建立起稳定状态。在旋转圆盘电极中，情况就不同了。除了扩散传质过程外，还存在着对流传质过程。对流传质情况恰好与扩散传质相反，对流进入该单元的流量大于对流出来的流量。扩散流量补充不足从对流流量得到补偿。在这两种过程联合作用下，更易于建立稳态，在浓度分布曲线还是弯曲情况下就可以达到稳定状态。（2）稳态极化曲线重现性好? ?? ???在静止溶液中(即在自然对流状态下)，稳态扩散层厚度等于自然对流边界层厚度，受外界影响大，不易获得稳定的，重现性好的稳态极化曲线。在旋转圆盘电极中，情况大不相同。对流扩散层厚度与对流边界层的厚度比值与转速无关在任一转速下，对流扩散层厚度均远小于流体边界层厚度，受到流体边界层有力保护。因此，在旋转圆盘电极上测量稳态极化曲线稳定，重现性好。（3）可通过转速控制溶液相传质过程? ?? ???通常实验极化曲线是表面电极反应过程和溶液相传质过程的综合反映。若要研究表面电极反应过程，即要抑制溶液相传质的影响。例如，在酸性溶液中Ni2+或Co2+离子的电沉积。它涉及复杂表面电极过程，同时还受溶液相传质的影响。若用旋转圆盘电极技术，当转速达2000rpm(离子浓度1.22M)以上，稳态极化曲线的电流就与转速无关了。在此情况下溶液相传质过程影响可略，从而得到相当满意的Tafel实验极化曲线和无浓差电极阻抗复数平面图。简化了实验数据的分析，提高了电极表面过程的检测精度。 * 直流技术可视为一直推着或压着钟，能得到的信息量少；而交流技术可视为轻敲钟，因此可以根据敲钟后钟反馈的声音情况判断钟壁的厚薄、致密疏