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加氢精制催化剂及工艺技术 一、加氢精制技术应用概况 抚顺石油化工研究院(FRIPP)是国内最早从事石油产品临氢催化技术开发的科研机构。几十年来，FRIPP在轻质馏分油加氢精制、重质馏分油加氢处理、石油蜡类加氢精制、渣油加氢处理和临氢降凝等领域已开发成功5大类共30个品牌的商业催化剂，先后在国内45个厂家共115套加氢精制/加氢处理工业装置上应用，累计加工能力超过4000万吨/年。 FRIPP加氢精制技术开发的经历： 1950s 页岩油加氢技术 1960s 重整原料预精制技术 1970s 汽、煤、柴油加氢精制技术 1980s 石油蜡类加氢精制技术 1990s 重质馏分油加氢精制技术、渣油加氢处理技术 FRIPP加氢精制系列催化剂: 轻质馏分油： 481、481-3、FH-5、FH-5A、FDS-4、FDS-4A、FH-98系列 重质馏分油： 3926、3936、CH-20、3996系列 柴油临氢降凝： FDW-1系列 石油蜡类： 481-2、481-2B、FV-1 系列 渣油： FZC-10系列、FZC-20系列、FZC-30系列、FZC-40系列、FZC-100系列、 FZC-200系列、FZC-300系列 FRIPP加氢精制催化剂工业应用统计(1999年): 催化剂用途 装置套数 (套 )? 加工能力 (万吨) 轻质馏分油? 78? ? 2660 重质馏分油 ?13? 742 柴油临氢降凝? ?7? ?150 石油蜡类 ?14? ?65 渣油? ?3? 484 合计? ?115 4102 二、加氢精制主要反应及模型化合物加氢反应历程 (一）、加氢精制主要反应 加氢精制主要反应为加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、烯烃与芳烃的饱和加氢，以及加氢脱金属。其典型反应如下： 1、加氢脱硫 2、加氢脱氮 3、加氢脱氧 4、烯烃加氢饱和 5、芳烃加氢饱和 6、加氢脱金属 ?(1)沥青胶束的金属桥的断裂（详见图3） ???????????????????????????????? 式中 R,R--芳烃；M--金属钒。 ?(2)卟啉金属镍的氢解 （二）、加氢精制主要反应及模型化合物加氢反应历程 模型化合物加氢反应历程 石油馏分中硫、氮化合物的氢解属于双分子吸附反应机理，随着分子结构的不同，反应历程有很大差别，现扼要介绍如下： 1、模型硫化物加氢脱硫反应历程 硫化物加氢脱硫反应活性，随着分子结构不同而异，一般烷基硫化物大于环状硫化物，环状硫化物又随着环上取代基的增加而下降。如硫芴的反应活性较噻吩约低一至二个数量级，硫化物的一般反应活性顺序如下： 通常以噻吩或硫芴代表硫化物进行加氢脱硫反应历程的研究，图1是在Co-Mo/Al2O3催化剂上18MPa、300℃时硫芴的加氢脱硫反应历程。硫芴加氢脱硫反应存在二条平行路线，(1) C-S键直接氢解，生成H2S和联苯；(2)其中一个苯环先加氢，然后C-S键断裂生成H2S和环己基苯。第一条反应速度常数约比第二条高一个数量级，是主导路线。 图1 硫芴加氢反应历程图 2、模型氮化物的加氢脱氮反应历程 氮化物的加氢脱氮反应活性，同样也随着分子结构不同而有很大差别，其一般顺序为： ?其中五元及六元氮杂环化物最难加氢脱氮。图2为在Ni-Mo/Al2O3催化剂上，3.4MPa、342℃时喹啉加氢脱氮的反应网络图。 图2 喹啉加氢脱氮的反应网络图 氮杂环加氢脱氮反应必须经过C=N键加氢成C-N键后断裂。如图2，喹啉加氢脱氮反应首先是环加氢。加氢在苯环和氮杂环上同时进行，而以氮杂环为主。由于反应[Ⅰ]处于热力学平衡，故在反应温度较低时，脱氮反应步骤按[Ⅰ]→[Ⅶ]→[Ⅵ]进行，随着反应温度逐渐升高，或压力降低时，平衡移向左边，则反应步骤愈来愈明显转变为[Ⅳ]→[Ⅴ]→[Ⅵ]。?? 因受邻近苯核共振能的影响，苯胺的C-N键很难断裂，因此反应[Ⅲ]速度很慢，实际上很少发生。 3、芳烃加氢反应历程 一般馏分油的芳烃加氢主要指萘系或蒽（菲）系稠环芳烃的加氢。其反应历程如下。 萘加氢： 菲（蒽）加氢： 从反应历程可见，稠环芳烃加氢有两个特点：( 1 )每个环加氢脱氢都处于平衡状态；( 2 )加氢逐环依次进行。从稠环芳烃的分子结构考虑，当稠环芳烃中一个环引进一个分子氢以后，其苯核共振能的稳定化作用便受到破坏，因而生成的环烯比较容易加氢生成环己烷，例如具有三个苯环的蒽，其第9及第10位置就比萘第7、8位置不稳定，容易与氢反应，而萘比苯又更具有烯烃性质，因此比苯又容易加氢生成四氢萘。但当萘一旦加上二个分子的氢，或蒽加上一个分子 氢以后，则相对地变得更加稳定，继续加氢就需要苛刻的加氢条件。? 稠环芳烃加氢深度受到热力学平衡的限制，一些稠环芳烃加氢平衡常数如下表。 一些稠环芳烃加氢的平衡常数 反应 热力学平衡常数 500K 6