第十二章 羧酸(5).pptVIP

第十二章 羧 酸 (Carboxylic acid);羧酸的结构;羧酸的分类;羧酸的命名;一元酸 系统命名 普通命名 HCOOH 甲酸 蚁酸 CH3COOH 乙酸 醋酸 CH3CH2COOH 丙酸 初油酸 CH3CH2CH2COOH 丁酸 酪酸 CH3(CH2)16COOH 十八酸 硬脂酸; 二元酸 系统命名 普通命名 HOOCCOOH 乙二酸 草酸 HOOCCH2COOH 丙二酸 缩苹果酸 HOOC(CH2)2COOH 丁二酸 琥珀酸 (Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸 马来酸 (E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸 富马酸;2-甲基-3-丁烯酸 ;含碳环的羧酸：将碳环作为取代基; CH3 CH3-C-CO2H C2H5;羧酸的物理性质;羧酸的光谱特征;脱羧;羧酸的酸性;羧酸的酸性讨论;（1）电子效应的影响（诱导效应和共轭效应）： 吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少. HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pka 3.37 4.20 4.73;诱导效应的影响;pKa 2.86 4.41 4.70;芳香羧酸的情况分析;例;羧酸根的性质与反应;*1. 羧酸盐是固体 *2. 羧酸盐的溶解度 钠、钾、銨 盐可溶于水，重金属盐不溶于水。 *3. 羧酸根具有碱性和亲核性 羧酸盐能与活泼卤代烷反应 ;① 是SN2反应。 ② 只适用于1o RX和活泼RX。 ③ 常用的是钠盐。(有时也用Ag盐，优点：速率快。缺 点：太贵) ? 体系中双键不受影响。 ;羧酸与重氮甲烷的反应;反应机理;亲核反应;酯化反应;双分子反应一步活化能较高;该反应机制已为： ①同位素跟踪实验 ②羧酸与光活性醇的反应实验所证实。;① 3oROH按此反应机制进行酯化。 ② 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合， 故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化 反应产率很低。;仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。;亲核反应;生成酰胺的反应;反应机理（与酯化反应的加成--消除机理类似）;生成酰卤的反应;生成酸酐的反应;α-C上连有吸电子??团或不饱和键的羧酸容易在一定条件下发生脱羧反应;环 状 过 渡 态 机 理; 酸性很强的酸易通过负离子机理脱羧。;例;特殊脱羧反应;脱羧的自由基机理;α-H反应;羧酸衍生物α-H的酸性 ;羧酸衍生物α-H的酸性 ;羧酸α-H的卤代反应 ——赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应; 催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。;羧酸的还原;*1. 反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。 *2. 用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。 *3. 用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法还原。;用乙硼烷还原;LiAlH4不还原孤立的C=C, B2H6能还原孤立的C=C。;氧化法;羧化法;RC?N;R-C?N;腈碱性水解的机理;重要的一元羧酸;多不饱和脂肪酸;一、物理性质 1．物态：二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。 2．溶解度：比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其他有机溶剂。 二、二元羧酸的化学性质 三、重要的二元羧酸 乙二酸（草酸）具有还原性，易被氧化成二氧化碳和水。 己二酸 丁烯二酸 苯二甲酸; 二元酸与二元醇反应可生成环酯（但仅限于五元环或六元环），也可以生