结构化学课件52.pptVIP

3。简化计算假设： 库仑积分Hii=E=α 交换积分，相邻原子HiJ= β ，非相邻原子HiJ=0 相邻原子重叠积分Sij≈0，非相邻原子Sij=0 按上述假定，就不需要考虑势能函数V及? 的具体形式， 而可按下列步骤处理： 按变分法利用HMO法的基本假设进行简化，可得组合系数ci应满足的久期方程： (α-E)c1+βc2+βc3=0 βc1+(α-E) c2+βc3=0 βc1+βc2+(α-E)c3=0 用β除各式并令x = (α-E)/β，则得： [H2C CH CH2]+ . . Π23 C [C(C6H5)3]+ Π1819 + 离域π键的类型： Πmn 1.正常的离域π键：m = n 2.多电子的离域π键：m n 3.缺电子的离域π键：m ﹤n Π66 ﹥ [H2C CH CH2]+ . . Π23 Π43 .. . . N O O . ●形成离域π键的两个条件不是绝对的： ★有些化合物满足这两个条件不能形成离域π键，不出现共轭效应。 ★在有些分子中，原子并不完全共平面，但有一定的共轭效应。 共振结构式 - - - Π43 .. . . N O O Π33 . . . N O O .. . （1） （2） 2。共轭效应 ●共轭效应： 形成离域π键的分子，其物理和化学性质会产生某些特殊的变化，称为共轭效应或离域效应。 ●共轭效应对分子的影响： ★影响分子的构型构象 单键缩短，双键增长，原子保持共面，单键不能自由旋转。 ★影响分子的性质： 电性：离域π键的形成增加物质的电导性能； 颜色：离域π键的形成，增大π电子的活动范围，使体系能量降低，能 级间隔变小，其光谱由σ键的紫外光区移至离域π键的可见光区。 酸碱性：苯酚和羧酸电离后，酸根形成离域π键而稳定存在，显酸性。 苯胺、酰胺已形成离域π键不易电离，呈弱碱性。 化学反应性：芳香性，游离基的稳定性，丁二烯类的1,4加成反应性等都和离域π键有关。 1. 电性 石墨具有金属光泽和很好的导电性能； 四氰基奎诺二甲烷TCNQ等类的分子能和合适的其他分子（如四硫代富瓦烯TTF分子等）组成有机半导体或导体。 TCNQ TTF 2. 颜色 酚酞在碱液中变成红色是因为发生如下反应，扩大了离域范围： 无色 红色 和 3. 酸碱性 苯酚和羧酸电离出H+后，酸根 π34 π78 π78 π34 4. 超共轭效应 (a) + - - - + + - - + + + + + + - - - - —CH3 —CH3 C=C C=C + + - - + + - - + (b) C=C —CH3 (c ) ●超共轭效应： 由π键轨道与相邻原子或基团的σ轨道互相叠加而形成离域轨道，π键电子与σ键电子间相互作用产生的离域效应。 如在CH3—CH=CH2分子中： sp3 — sp3 ? sp3 — sp2 ? sp3 — sp ? sp2— sp2 sp2— sp ? sp— sp 154 ? 151 ?? 146 ? 146 ?? 144 ?? 137 346.3 ? 357.6 ? 382.5 ?? 383.2 403.7 ? 433.5 键 型 C原子的 杂化形式 C—C 键长（ppm） C—C 键能 （kJ·mol-1） 表 5.2 在不同碳氢化合物中，碳原子杂化形式与C—C键长和键能 ●分子轨道的对称性决定化学反应进行的难易程度及产物的构型和构象。 ●用分子轨道的对称性可探讨反应的机理： ★ 前线轨道理论： Fukui 福井谦一提出。 ★分子轨道对称守恒原理 ： Woodward Hoffman 提出。 第四节 分子轨道的对称性和反应机理 有关化学反应的一些原理和概念 ●化学反应的实质： 分子轨道在化学反应过程中改组，改组时涉及分子轨道的对称性； 电